【化工儀器網 項目成果】 近日，中國科學院上海高等研究院低碳轉化科學與工程重點實驗室研究員鐘良樞、孫予罕團隊在國際期刊Chem上發表研究論文(Chem, 2022, DOI:10.1016/j.chempr.2022.02.001)。該研究通過構建ZSM-5負載的二核Fe位點([Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2])催化劑(Fe-BN/ZSM-5)，成功應用于甲烷(CH4)直接轉化高選擇性制備乙酸(CH3COOH)。在低至30°C條件下，Fe-BN/ZSM-5展現了高達89%的含氧產物選擇性，且含氧產物中的CH3COOH含量高達66%。若不考慮生成的二氧化碳(CO2)，CH3COOH在含氧產物中的選擇性可高達100%。此外，研究人員通過同位素示蹤實驗和理論計算闡明了在二核Fe位點上CH4高選擇性制備CH3COOH的反應機理。
 

　　作為一類重要的非石油綠碳資源，CH4轉化利用具有較大的經濟價值。工業上主要是通過將CH4在高溫下轉化為合成氣，繼而在高壓條件下合成CH3OH等下游產品。相比間接法，CH4直接轉化為高附加值化學品由于具有流程短、能耗低和操作簡便的優勢而受到工業界及學術界的廣泛關注。然而，CH4分子具有四面體高度對稱的結構，其較高的C-H鍵能和較差的C-H鍵極化能力等使得CH4直接轉化變得十分困難。因此，CH4直接轉化被催化界乃至化學界公認為“圣杯”式反應。相比于CH4直接轉化制備C1含氧產物(如CH3OH、HCHO和HCOOH)，將CH4直接轉化為更高附加值的C2+含氧產物(如CH3COOH等)更具挑戰性。目前文獻報道的負載型貴金屬催化劑如Rh、Pd和Ir等仍難以在獲得較高CH3COOH收率的同時獲得較高的CH3COOH選擇性，且這些金屬昂貴的價格嚴格地限制了其在CH4轉化中的進一步應用。
 

　　該研究工作構建了ZSM-5負載的二核Fe位點催化劑(Fe-BN/ZSM-5)，并用于CH4直接轉化制備CH3COOH。采用多種先進表征如球差電鏡(AC-HAADF-STEM)、X-射線吸收精細結構(XAFS)、紫外光譜(UV-vis)和拉曼光譜(Raman)，證實了二核Fe位點([Fe(III)-(μO)2-Fe(III)-(OH)2])的結構。Fe-BN/ZSM-5催化劑在近室溫條件下同時展現了超高的含氧產物總選擇性和CH3COOH在含氧產物中的選擇性。在一定條件下，Fe-BN/ZSM-5催化劑的CH3COOH生成速率甚至優于ZSM-5負載的Rh、Ir和Ru貴金屬催化劑。在30°C下，含氧產物選擇性高達89%，CH3COOH在含氧產物中的選擇性高達66%。若不考慮生成的CO2，CH3COOH在含氧產物中的選擇性可高達100%。
 

　　基于同位素示蹤實驗和理論計算等分析，研究人員提出了在二核Fe位點上CH4、H2O2和CO制備CH3COOH的反應機理。首先，H2O2在二核Fe位點上得到吸附態的羥基物種(OH*)，隨后OH*物種可以與CH4反應并生成甲基自由基(·CH3)。進一步發生CO吸附生成吸附態的CO物種(CO*)，隨后·CH3分別和CO*/OH*偶聯得到吸附態的乙酰基(CH3CO*)物種和乙酸物種(CH3COOH*)。最后形成CH3COOH并再生二核Fe位點。相比于CH4與OH*經過一步直接得到CH3OH而言，·CH3與CO*和OH*直接偶聯得到CH3COOH在熱力學和動力學上都更有利，因此在CH4直接轉化中展現出更高的CH3COOH選擇性。
 

　　該工作為CH4直接轉化制備具有高選擇性的單一產物提供了新思路。該研究工作得到國家自然科學基金、科技部國家重點研發計劃、中科院、上海市優秀學術帶頭人計劃的支持。