XRF指X射線熒光，是一種識(shí)別樣品中元素類型和數(shù)量的技術(shù)。對(duì)于鍍層分析，儀器將此信息轉(zhuǎn)換為厚度測(cè)量值。在進(jìn)行測(cè)量時(shí)，X射線管產(chǎn)生的高能量x射線通過光圈聚集，并照射在樣品非常小的區(qū)域（該區(qū)域的大小為光斑尺寸）。這些X射線與光斑內(nèi)元素的原子相互作用。當(dāng)進(jìn)行X射線分析時(shí)，入射的X射線會(huì)將其中一個(gè)內(nèi)層電子逐出軌道。上一級(jí)軌道上的電子將立刻遷入，填補(bǔ)空穴。在此過程中，這個(gè)電子以發(fā)射X射線的形式釋放能級(jí)間的多余能量，而探測(cè)器探測(cè)出的正是此種特征X射線。因?yàn)樘卣鱔射線的能量對(duì)于每種元素而言都具有唯一性，所以儀器可根據(jù)探測(cè)出的X射線能量告知我們其源于何種元素。在不同能量段探測(cè)出的X射線強(qiáng)度與樣品中的元素含量相關(guān)。這個(gè)信息用于計(jì)算厚度和成分。

XRF技術(shù)的最小檢測(cè)厚度為大約1nm。如果低于這個(gè)水平，則相應(yīng)的特征X射線會(huì)淹沒于噪聲信號(hào)中，無法對(duì)其進(jìn)行識(shí)別。最大范圍約為50um左右。如果在該水平之上，則鍍層厚度將導(dǎo)致內(nèi)層發(fā)射的X射線無法穿透鍍層而到達(dá)探測(cè)器。即厚度的任何進(jìn)一步增加都不會(huì)導(dǎo)致更多的X射線到達(dá)探測(cè)器，因此厚度達(dá)到飽和無法測(cè)出變化。