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859型溫度滴定儀測定復合肥中的鉀離子濃度的研究
溫度滴定法測定復合肥中的鉀離子濃度的研究
孫煥，李濤，陶玲，龔雁
（瑞士萬通中國有限公司中心實驗室，北京 100005）
摘要：鉀元素是肥料的重要組成元素之一，植物體中的鉀是酶的活化劑，可促進光合作用、糖代謝、脂肪代謝、蛋白質合成。復合肥中鉀元素的檢測可有效控制復合肥產品的質量。本研究選取合適的前處理方法并應用溫度滴定法對復合肥中的鉀離子進行了定量研究。該法測定復合肥中的鉀離子以四苯硼鈉與鉀離子生成沉淀反應為基礎，由于反應是放熱反應，當滴定到等當點時，反應室的溫度變化率zui大，指示終點的到達。該方法具有操作簡便、快速，靈敏度高等優點，非常適合對復合肥中鉀離子含量的監控。研究結果表明，使用溫度滴定法和離子色譜法及四苯硼酸鉀重量法測得的復合肥中鉀離子含量一致，該方法準確度高，重現性好，回收率可達97%以上。
關鍵詞：溫度滴定；鉀；等當點；復合肥
鉀元素是肥料的三大重要組成元素之一，鉀以離子狀態存在于植物體中，是酶的活化劑，可促進光合作用、脂肪代謝、糖代謝、蛋白質合成，提高植物抗逆性、抗寒性、抗病和抗倒伏能力。適量施用鉀肥，能促使谷物籽粒飽滿，促使薯類等塊根增大，水果、甘蔗等則能增加糖分，使稻麥等禾本科作物分蘗增多。目前，農業增產的40%依靠肥料[1]。因此，復合肥質量的優劣對農業生產的影響很大，復合肥中鉀元素的檢測可有效控制化肥產品的質量。
檢測鉀離子有GB/T 8574-2002規定的四苯硼酸鉀重量法[2]、離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收分光光度法[3]。重量法因技術落后且有干擾沉淀物質已逐漸淘汰，而離子色譜法、火焰分光光度法和原子吸收法檢測鉀離子，儀器對試樣的前處理要求較高且儀器昂貴，不利于推廣。本研究仍以四苯硼鈉和鉀離子生成沉淀反應為基礎，采用新型的溫度滴定法測定復合肥中的鉀離子，旨在開辟一條檢測鉀離子的新途徑。
溫度滴定是一種新的物理化學分析方法。近年來，溫度滴定作為化學分析方法或化學熱力學的研究手段獲得迅速發展，正引起國內外化學從業者的關注。*，任何化學反應總伴隨著熱效應，或是放熱，或是吸熱，而且熱效應與反應物的濃度有關。溫度滴定就是基于測量化學反應體系的溫度變化，或以溫度變化來指示反應的起始態和終態，因而確定待測組份含量的一種容量分析方法。與此同時，對滴定曲線的解析，可以得到滴定反應的完整的熱力學數據，如△G0, △H0, △S0等，有助于反應的熱力學研究[4]。溫度滴定法具有快速、準確、便于自動化的優點。與電位滴定方法比較，由于作為測量器件的溫度傳感器是惰性的，它不顯示試樣成分參與反應的結果。此外，該方法無試樣特性，如離子強度或溶劑等不干擾滴定反應，還可以操作有色溶液、漿液或膠體溶液等。溫度滴定法檢測復合肥中的鉀離子操作簡便、快速、準確和干擾小, 僅數分鐘可完成一次樣品的分析。
1 實驗部分
- 實驗原理
在中性和弱堿性介質中，四苯硼鈉溶液可與鉀離子發生反應生成難溶于水的白色沉淀四苯硼鉀。反應方程式為： K++[ B (C6H5)4]-=K[B (C6H5)4] ↓。由于是放熱反應，隨著滴定的進行，反應瓶中反應液的溫度升高。通過玻璃電極將滴定過程產生的溫度變化轉變成電流變化, 反應結束時, 溫度的變化率突然減小, 并出現轉折點, 該轉折點即為滴定終點。
1.2 儀器：
Metrohm 859溫度滴定儀（帶溫度電極，瑞士萬通公司）；Metrohm 850離子色譜儀（配備電導檢測器、英藍超濾系統、magIC Net 工作站，瑞士萬通公司）；Dosino 加液驅動器；10mL 加液單元；超純水儀（英國Elga公司）；Sartorius BT 224S型電子天平；電加熱板（樂博科技有限公司）；9036A型干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。
1.3試劑
四苯硼鈉溶液：0.2871mol/L（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），現用現配；氫氧化鈉溶液：400 g/L（BIO BASIC INC.）；氯化鉀（基準級,廣東西隴化工廠）；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液：40g/L（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；酚酞指示劑：10 g/L（北京瀛海精細化工廠）。
1.4 實驗方法
1.4.1 滴定劑四苯硼鈉的標定
稱取經105℃、2h烘干后的基準級KCl 1.0036g，用蒸餾水溶解，定容至100mL。分別移取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL KCl標準溶液，分別補加18mL、16mL、14mL、12mL、10mL蒸餾水，用配制好的四苯硼鈉溶液進行滴定，分別記錄下滴定終點體積。以滴加的KCl毫摩爾數為橫坐標，以消耗的四苯硼鈉體積為縱坐標，做一條線性回歸曲線。四苯硼鈉的濃度為這條曲線斜率的倒數。
1.4.2試樣處理步驟
用燒杯稱取25g復合肥樣品，加入適量水，加入2滴酚酞指示劑、20ml 40g/L EDTA溶液，逐滴加入10 mol/l氫氧化鈉溶液、在電熱板上加熱煮沸，至紅色出現，再過量1mL，冷卻后定容至500mL，過濾，棄去初濾液，待用。取出一定體積經處理后的試樣于滴定杯中，加入10ml蒸餾水，用標定后的四苯硼鈉溶液滴定，消耗的四苯硼鈉溶液的體積用于計算復合肥中的K+濃度。
2結果與討論
2.1前處理條件的優化
由于四苯硼鈉不穩定，在水溶液中逐漸分解而渾濁，實驗中的四苯硼鈉溶液要現用現配。化肥中的NH4+對四苯硼鈉滴定K+有干擾，應在滴定前加入氫氧化鈉溶液消除干擾。如果樣品中有Rb+和CS+的干擾，應用EDTA溶液絡合，消除干擾。由于復合肥樣品中Rb+和CS+含量極微, 可忽略。
2.2過濾系數的優化
溫度滴定軟件采用功能強、以過濾系數為變量的數字平滑算法函數，可使等當點漂移zui小化。當然，漂移是不可避免的。對于高精度的優化，該漂移也要考慮在內，應該考慮過濾系數對等當點的影響[5]。
圖1 過濾系數的影響
對于四苯硼鈉溶液滴定復合肥中K+的實驗，我們選取過濾系數分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90進行考察。由圖1可知，優化的過濾系數為30時，等當點體積比較穩定。
2.3滴定曲線
溫度滴定曲線又稱為熱譜圖，它是在滴定反應過程中，以滴定劑的加入體積(V)為橫坐標，以反應體系的溫度（T）為Y1軸縱坐標，以溫度變化的二階導數（ERC）為Y2軸縱坐標繪制的V-T- ERC曲線。以四苯硼鈉溶液滴定復合肥中的鉀離子曲線如圖2所示，由圖2可以看出，該反應為放熱反應，當持續加入四苯硼鈉滴定劑到待測物中，體系的溫度逐漸升高，當滴定到等當點EP1時，反應體系的溫度有降低的趨勢，獲得尖銳而對稱的二階導數峰，此點為定位折點。
圖2 四苯硼鈉滴定曲線
2.4四苯硼鈉滴定劑濃度的標定結果和方法空白測量
溫度滴定是恒速滴定，有恒定熱量的釋放和吸收，也就是在等當點前或多或少有恒速溫度變化。理想情況下，滴定過程中，溶液的溫度值即刻被傳送到軟件，并立刻處理完畢。實際上不會有這種理想情況，溶液溫度變化的采集、計算需要一定的時間。由于以恒速滴加，溫度信息傳達及處理的時間滯后可以表述為一定體積的滴定劑。對于給定的滴定條件，該誤差為一個常數，即滴定方法空白值。配制一系列經標定好的KCl標準梯度溶液，使用四苯硼鈉溶液進行滴定。將消耗的KCl物質的量（mmol）對消耗的四苯硼鈉溶液等當點的體積（ml）作圖。該方法的空白值，即為用所測得的滴定數據作線性回歸的Y軸截距。
圖3 四苯硼鈉滴定劑的標定曲線
從圖3中可以計算出，C四苯硼鈉=1/3.4827=0.2871mol/L，空白值即y軸截距0.059ml。
2.5方法精密度測試
取處理后的復合肥樣品10mL，用標定過的四苯硼鈉溶液連續滴定六次，所得滴定數據如表1：
表1 精密度結果
序列號 | 滴定體積（mL） | 樣品中K+含量（mg/g） | 平均值（mg/g） | RSD(%) |
1 | 2.6067 | 57.05 | 56.80 | 0.32 |
2 | 2.6000 | 56.90 | ||
3 | 2.5967 | 56.83 | ||
4 | 2.5967 | 56.83 | ||
5 | 2.5833 | 56.53 | ||
6 | 2.5900 | 56.68 |
由表1可知，使用四苯硼鈉溶液溫度滴定K+，RSD在1%以內，說明該方法的重現性較好。經驗證，使用溫度滴定法和離子色譜法測得的復合肥中鉀離子含量一致。
2.6 樣品加標回收率實驗結果
分別準確量取處理后的復合肥樣品2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，根據樣品中的實際K+含量進行100%的加標實驗，所得回收率數據如表2：
表2 回收率實驗結果
序列號 | 樣品體積(mL) | 樣品中K含量(mg) | 加標量(mg) | 測定量(mg) | 回收率(%) | RSD(%) |
1 | 2 | 5.704 | 5.018 | 10.61 | 98.96 | 0.80 |
2 | 4 | 11.41 | 10.04 | 20.98 | 97.81 | |
3 | 6 | 17.11 | 15.05 | 31.86 | 99.07 | |
4 | 8 | 22.82 | 20.07 | 41.84 | 97.55 | |
5 | 10 | 28.52 | 25.09 | 52.23 | 97.43 |
由表2可知，該方法的一組加標回收率均在97%以上。
2.7 離子色譜法及四苯硼酸鉀重量法對K離子檢測的確認
將前處理好的復合肥樣品，用蒸餾水稀釋300倍，經0.2μm水相膜過濾后，用Metrohm 850型離子色譜儀進樣分析，標準曲線法定量，用離子色譜法驗證溫度滴定法檢測復合肥中K離子的檢測結果。同時按照GB /T 8574—2002四苯硼酸鉀重量法驗證鉀離子的含量，檢測結果如表3所示。
表3 離子色譜法和四苯硼酸鉀重量法檢測K離子的數據
方法 | 序列號 | 樣品中K+含量（mg/g） | 平均值（mg/g） |
離子色譜法 | 1 | 56.91 | 56.94 |
2 | 56.96 | ||
四苯硼酸鉀重量法 | 3 | 56.86 | 56.83 |
4 | 56.82 |
由表3可知，離子色譜法、四苯硼酸鉀重量法和溫度滴定法檢測復合肥中的K離子的結果吻合，方法可靠。
2.8 市售樣品檢測結果
在市場上隨機購買了四種復合肥產品，使用該溫度滴定法進行K+離子含量的檢測，檢測結果如表4所示。該結果與樣品提供單位的測定結果符合。這樣的結果進一步證明了，基于溫度滴定的新方法可以在實際樣品測定中起到較好的效果。
表4 市售樣品檢測結果及標準值對照表
樣品號 | 檢測結果（mg/g） | 樣品標準值（mg/g） |
1 | 170.3 | 170 |
2 | 157.3 | 157 |
3 | 42.69 | 42 |
4 | 42.30 | 42 |
3結論
本研究采用溫度滴定法對復合肥中的鉀離子進行了定量分析。與傳統方法相比，溫度滴定法測定復合肥中的鉀離子操作簡單，大大提高了工作效率，適合大批量樣品的連續分析；此外，該方法測定準確，重現性好，回收率可達97%以上。溫度滴定法測定鉀離子可以有效監控復合肥的質量。
參考文獻
[1]張傳斌，婁玉潔.化肥質量提高的途徑.中國質量技術監督,2006,7:39
[2]GB /T 8574-2002 《復混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》
[3]劉長風，林志鋒. 肥料中氮、磷、鉀的檢測方法與實踐經驗.磷肥和復肥,2009,24(1):76-77
[4]巴特爾著，翟宗金譯.溫度滴定法. [聯邦德國]J，北京:科學出版社,1986:69-72
[5] L S Bark, S M Bark . Thermometric Titrimetry Pergamon Press , J. Anal. Chem.1969:43-46