硬碳目前是鈉電儲能電池的主要負極材料，在高溫下碳源（如纖維素）發生類石墨化過程，并進一步卷曲，相互搭建成紙牌屋結果，形成多個渦輪狀“閉孔"結構。而這些“閉孔"結構目前被認為是主要的儲鈉中心場所，和充放電平臺區密切相關。

圖1. 硬碳中渦輪狀“閉孔"結構

由于硬碳中混亂的石墨烯層紙牌屋結構和微孔級別的“閉孔"存在，使得用常規的氮氣物理吸附去表征其孔道信息存在局限性和挑戰。本文主要講解物理吸附步驟過程中的自由空間測量環節如何影響硬碳 - 氮氣物理吸附的結果。

自由空間分為測試環境溫度下的熱自由空間和將樣品管部分置于冷質中所測得的冷自由空間。一般在物理吸附報告中，可查看到 ambient free space（熱自由空間）和 analysis free space（冷自由空間），其值都已經被換算成標準狀況下的儲氣體積。

而吸附量的計算和這兩個體積密切相關，樣品管內樣品第 i 步的累積吸附量等于第 i 步的累積注氣量減去第 i 步時樣品管內剩余的平衡氣體量（見式1）。而平衡氣體量的計算需要用到氣體狀態方程以及熱冷自由空間的數值。

式（1）

一般在進行氮氣物理吸附之前，儀器會先注入氦氣并測量熱冷自由空間（measure）。而 Micromeritics 提供了額外兩種方式來確定含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即后測自由空間（enter）和通過計算得到熱冷自由空間（calculate），并且后兩者方法更適合微孔材料的物理吸附實驗。另外通過計算得到熱冷自由空間的方法也非常適合程序化的工廠質檢過程。

圖2. Micromeritics 三種自由空間測量方法

對于一些超微孔（< 1 nm）材料或硬碳類（混亂紙牌屋及大量“閉孔"）材料，如果測試熱冷自由空間過程中將氦氣引入材料的超微孔，甚至超超微孔（< 0.5 nm）孔道之中，則氦氣也會發生凝聚吸附，這樣會導致所測的熱冷自由空間值都偏大，從而導致吸附等溫線的吸附支遞減，脫附支遞增（見圖3）。

圖3. 常規先測自由空間導致硬碳等溫線異常

對于某些“閉孔"特別多，結構非常混亂的硬碳材料來說，建議使用計算法得到含樣品的樣品管的熱冷自由空間，即先用氦氣，氮氣或氬氣對某空管進行空管熱冷自由空間測量，然后于測試文件中輸入樣品的骨架密度，則在進行正式物理吸附實驗的時候，軟件會利用空管的熱冷自由空間和樣品骨架密度，自動計算出含樣品的樣品管的熱冷自由空間，整個測試過程之中不再涉及氦氣的使用。

特別對于固定測試點位和樣品管的重復樣品測試（如工廠質檢），只要在某測試點位對某樣品管測試一次空管熱冷空間，之后所有針對某一樣品的物理吸附重復測試，都無需再使用氦氣每次實測熱冷自由空間值，大大的節約了測試時間和氦氣使用量。

若使用氮氣或氬氣測試空管熱冷自由空間值，并利用樣品骨架密度計算物理吸附測試時樣品管的熱冷自由空間，則實驗室無需再配備氦氣。目前此功能已在 Tristar II Plus 3030 上實現。

*Micromeritics Tristar II Plus 3030

此外，Micromeritics 的計算軟件還引入真實氣體狀態方程以及吸附層厚度修正熱冷自由空間選項，這兩個額外選項，可以進一步修正吸附過程中的熱冷自由空間，并通過每種氣體的真實狀態方程得到更精確的吸附量。

圖4. 修正后的硬碳吸附等溫線

圖 4 顯示了通過計算法得到熱冷自由空間，以及結合真實氣體狀態方正和吸附層厚度修正熱冷自由空間后的硬碳吸附等溫線。

此外，某些廠家儀器不具備真實狀態方程和吸附層厚度對熱冷自由空間的修正方法，也未在測試過程中采用計算法得到熱冷自由空間，而是設置了吸脫附平衡時間的上限值，強迫儀器在某個時間點強制出點，實際造成吸脫附量未達到平衡量。雖然此時吸脫附等溫線看似正常，但實際上不能真正反應材料的吸脫附行為，也不能表征得到正確的孔道信息。

圖5. 相似硬碳材料麥克吸附支（藍）和某儀器吸附支（紅）

由圖 5 可見，設置了出點時間上限的等溫線，在很長一段相對吸附壓力范圍內，其等溫線顯得接近水平，吸附量幾乎沒有增長。而對于類似的硬碳材料，Micromeritics 的測試結果明顯可見隨著相對吸附壓力的變大，吸附量的增長率也隨之明顯可見地變大。

由于之前提到，氮氣作為吸附質在多“閉孔"和結構混亂度高的硬碳內部擴散非常緩慢，導致吸脫附平衡時間會非常長，吸脫附壓力變化率很低。如果此時儀器強制設置出點時間或設定一個寬松的壓力變化率作為吸脫附平衡的判據，則無法精確得到吸附量的變化，在很大的壓力范圍內，由于氮氣擴散極度緩慢，計算得到的吸附量幾乎沒有變化。這樣不合理的操作貌似用相對短的時間得到了看似“正常"的吸脫附等溫線，而實際上由于吸脫附未平衡，后續得到的孔徑信息如比表面和孔徑分布等，也將是錯誤的。

對于氮氣吸附難以平衡的硬碳材料，我們可以更換氣體探針分子，比如使用 CO2 或 H2 等氣體作物理吸附測試，而且使用合適的探針分子，對于一些氮氣難以企及的“閉孔"，它們往往能更好地表征出硬碳中“閉孔"的孔體積，這對于儲鈉容量的研究有著重要的意義。這些內容我們將在之后的內容里一一講解。