GB/T 12009.5-2016 塑料 聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯 第5部分: 酸度的測定

范圍
GB/T 12009 的本部分規(guī)定了用電位滴定法測定聚氨酯生產(chǎn)用芳香族異氰酸酯中酸度的方法。
本部分適用于聚氨酯原料的芳香族異氰酸酯及其預(yù)聚體酸度的測定。方法A適用于中/高酸度值(>100 μg/g)的粗或改性二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯產(chǎn)品。方法B適用于低酸度值(<100μg/g)精制、粗或改性的二苯基甲烷二異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。這些方法也適用于甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯異構(gòu)體的混合物，其他的異氰酸酯如證實適用，也可用這一方法。

干擾
這些試驗方法用于測定那些在相對溫和的反應(yīng)條件下與醇反應(yīng)能快速釋放出酸的酸性物質(zhì)。這個酸度是由氯化氫產(chǎn)生的，過長的反應(yīng)時間和加熱會引起其他含氯化合物反應(yīng)并釋披出氯化氫，使結(jié)果偏高。盡管在異氰酸酯中不太可能存在，但是堿性物質(zhì)會干擾滴定。試劑或儀器中不慎引入的酸性或堿性物質(zhì)會干擾滴定過程。

方法A: 中/高酸度(>100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過量的甲醇和共溶劑反應(yīng)生成氨基甲酸酯，在生成氨基甲酸酯過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滿定，計算出酸度。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應(yīng)為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
無二氧化碳的水。
將水注人燒瓶中，煮沸10min，立即用裝有鈉石灰管的肢塞塞緊，冷卻。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡稱TCB): 用4A分子篩干燥。
甲醇。
四氫呋喃。
氫氧化鉀。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c(KOH)=0.02mol/L。
配制和標(biāo)定如下:
a) 配制: 稱取1.6g氫氧化鉀，置于聚乙烯容器中，加少量水(約5mL)溶解，用甲醇稀釋至1000mL，搖勻后保存在棕色瓶中；
b) 標(biāo)定: 稱取0.15g于105°C~110°C電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀，至0.01mg，溶于50mL無二氧化碳的水中。用配制好的氫氧化鉀-甲醇溶液進(jìn)行電位滴定，同時做空白試驗。臨用前標(biāo)定。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度按式(1)計算:

式中:
c  一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
m₀一一鄰苯二甲酸氫鉀質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)；
V₁ 一一滴定鄰苯二甲酸氫鉀溶液消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V₁ 一一空白試驗消耗的氫氧化鉀-甲醇溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
M 一一鄰苯二甲酸氫鉀摩爾質(zhì)量的數(shù)值，單位為克每摩爾(g/mol)[M(KHC₈H₄O₄)= 204.22]。

儀器
電位滴定儀: 精度不低于0.1mV。
參比電極: 甘汞電極。
測量電極: 玻璃電極。
電磁攪拌器。
單標(biāo)線移液管: 20mL、100mL。
燒杯: 250mL。
帶刻度量筒: 50mL和100mL。
可秤重吸管或其他合適的用于秤量液體樣品的器具: 準(zhǔn)確至0.001g。

步驟
稱取約10g試樣，至0.001g。置于兩個潔凈干燥250mL燒杯中。
每個燒杯中加入50mL甲苯，用電磁攪拌器攪拌至試樣溶解。如果試樣不易溶解，可用TCB代替甲苯； 對于預(yù)聚體，用四氫呋喃代替甲苯幫助溶解；精制的甲苯二異氰酸酯樣品，不用加甲苯，試樣按下面步驟直接加入甲醇中。
每個燒杯中加入100 mL甲醇。
蓋上玻璃表面皿攪拌20min。
用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行電位滴定至終點。

結(jié)果計算
酸度(以HCl計)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω₁計，數(shù)值以μg/g表示，按式(2)計算:

式中:
V 一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
M₁一一HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl=36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
1000一一mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù)；
m  一一試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。

方法B: 低酸度(<100μg/g)芳香族異氰酸酯
原理
異氰酸酯試樣與過量的酸化正丙醇和其溶劑反應(yīng)。在生成氨基甲酸酯的過程中試樣中的酸釋放到溶劑體系中，用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液電位滴定，計算出酸度。

試劑和溶液
本方法所用試劑和水，除非另有規(guī)定，應(yīng)為分析純試劑和符合 GB/T 6682 的三級水。
甲苯: 用4A分子篩干燥。
1,2,4-三氯苯(以下簡稱TCB): 用4A分子篩干燥。
甲醇。
四氫呋喃。
正丙醇。
正丙醇: 經(jīng)酸化處理: 每4L正丙醇用120μL濃鹽酸酸化。
pH4緩沖溶液。
pH7緩沖溶液。
氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液: c=0.01mol/L。
用0.02mol/L氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液稀釋后，保存于棕色瓶中。

儀器
同上面的儀器。

步驟
用pH4和pH7的緩沖溶液校正電極。
稱取試樣20g，準(zhǔn)確至1mg，置于250mL燒杯中。
加入50mL甲苯溶解試樣。如果試樣不易溶解，用TCB或四氫呋喃代替甲苯；精制的甲苯二異氰酸酯試樣，不需要加甲苯，按下面步驟直接進(jìn)行。
用移液管加入100mL酸化的正丙醇于溶液中。精制的甲苯二異氰酸酯，由于不加甲苯，要多加
20mL酸化的正丙醇。
放入攪拌棒，蓋上表面皿，攪拌20min。滴定前試驗溶液須放置至室溫。
用氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶被進(jìn)行電位滴定至終點并繼續(xù)滴定至pH為8。
注: 如果結(jié)果顯示的讀數(shù)漂移或電極響應(yīng)慢，清洗pH電極，將電極浸入2:1的硫酸:硝酸的混合液中10min，然后浸泡在水里20min后用丙酮漂清。
記錄滴定終點體積(如果電位突躍點不止一個，以pH7之前的值為滴定終點)，同時做空白試驗。

結(jié)果計算
酸度(以HCl計)質(zhì)量分?jǐn)?shù)以ω₂計，數(shù)值以μg/g表示，按式(3)計算:

式中:
V_s一一滴定試樣消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
V_B一一滴定空白消耗的氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值，單位為毫升(mL)；
c  一一氫氧化鉀-甲醇標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，單位為摩爾每升(mol/L)；
M₁一一HCl的摩爾質(zhì)量[M(HCl)=36.5]，單位為克每摩爾(g/mol)；
1000一一mg/g轉(zhuǎn)換為μg/g的系數(shù)；
m 一一試樣質(zhì)量的數(shù)值，單位為克(g)。


京都電子KEM 自動電位滴定儀AT-710S
http://www.61safe.com/st216384/product_19864902.html