GB/T 5750.7-2023 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 第7部分：有機(jī)物綜合指標(biāo)

范圍
本文件描述了生活飲用水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))、石油、總有機(jī)碳的測(cè)定方法和水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))、生化需氧量(BOD5)、石油、總有機(jī)碳的測(cè)定方法。
本文件適用于生活飲用水和(或)水源水中有機(jī)物綜合指標(biāo)的測(cè)定。

術(shù)語和定義
GB/T 5750.1，GB/T 5750.3 界定的術(shù)語和定義適用于本文件。

高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))

酸性高錳酸鉀滴定法
檢測(cè)質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測(cè)定。本方法檢測(cè)質(zhì)量濃度(取100mL水樣時(shí))為0.05mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸還原。根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))。

堿性高錳酸鉀滴定法
檢測(cè)質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度高于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測(cè)定。本方法的檢測(cè)質(zhì)量濃度(取100mL水樣時(shí))為0.05mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在堿性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，酸化后過量高錳酸鉀用草酸鈉溶液滴定。

分光光度法
檢測(cè)質(zhì)量濃度
本方法檢測(cè)質(zhì)量濃度為0.50mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
水樣中余氯達(dá)到3.5mg/L時(shí)，本方法不適用。
原理
高錳酸鉀在酸性環(huán)境中將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，剩余的高錳酸鉀則被硫酸亞鐵銨還原，而過量的硫酸亞鐵銨與指示劑鄰菲羅啉生成穩(wěn)定的橙色絡(luò)合物，顏色的深淺程度與硫酸亞鐵銨的剩余量成正比關(guān)系，測(cè)試波長(zhǎng)為510nm，高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度與吸光度成正比。

電位滴定法
檢測(cè)質(zhì)量濃度
本方法適用于氯化物質(zhì)量濃度低于300mg/L(以Cl^-計(jì))的生活飲用水及其水源水中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的測(cè)定。本方法的檢測(cè)質(zhì)量濃度(取100mL水樣時(shí))為0.09mg/L(以O(shè)₂計(jì))，最高可測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))質(zhì)量濃度為5.0mg/L。
原理
高錳酸鉀在酸性溶液中將還原性物質(zhì)氧化，過量的高錳酸鉀用草酸鈉還原。根據(jù)高錳酸鉀消耗量表示高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))，通過滴定過程中電位滴定儀自動(dòng)記錄高錳酸鉀體積變化曲線和一階微分曲線，測(cè)量氧化還原反應(yīng)所引起的電位突變確定滴定終點(diǎn)。

試劑
實(shí)驗(yàn)用水，符合 GB/T 6682 規(guī)定的一級(jí)水的要求。
硫酸(H₂SO₄，ρ₂₀=1.84g/mL)。
草酸鈉(Na₂C₂O₄)：基準(zhǔn)試劑。
高錳酸鉀(KMnO₄)：優(yōu)級(jí)純。
硫酸溶液(1+3)：將1體積硫酸在冰水浴冷卻下緩緩加到3體積純水中，輕輕攪拌后煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至溶液保持微紅色。
草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.1000mol/L]：稱取6.7g(精確至0.001g)草酸鈉，溶于少量純水中，并于1000mL容量瓶中用純水定容，置暗處保存。如稱取6.701g草酸鈉，定容至1000mL容量瓶中，此時(shí)草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液為0.1000mol/L?；蚴褂糜凶C標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.1000mol/L]：稱取3.3g高錳酸鉀，溶于少量純水中，并用純水稀釋至1000mL。煮沸15min，靜置2周。然后用玻璃砂芯漏斗過濾至棕色瓶中，置暗處保存并按下述方法標(biāo)定濃度。或使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
吸取25.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于250mL錐形瓶中，加入75mL新煮沸放冷的純水及2.5mL硫酸(ρ₂₀=1.84g/mL)。迅速自滴定管中加入約24mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，待褪色后加熱至65°C，再繼續(xù)滴定呈微紅色并保持30s不褪。當(dāng)?shù)味ńY(jié)束時(shí)，溶液溫度不低于55°C。記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液用量。高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度計(jì)算見式(7)：

式中：
c(1/5 KMnO₄)——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
c'——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度，單位為摩爾每升(mol/L)；
V'——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的用量，單位為毫升(mL)。
高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=0.0100mol/L]：準(zhǔn)確吸取10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用純水定容至100mL容量瓶。
草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/2 Na₂C₂O₄)=0.0100mol/L]：準(zhǔn)確吸取10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用純水定容至100mL容量瓶。

儀器設(shè)備
電熱恒溫水浴鍋：可調(diào)至100°C。
自動(dòng)電位滴定儀：配氧化還原電極。
天平：分辨力不低于0.0001g。
滴定杯：250mL 。

試驗(yàn)步驟
滴定杯的預(yù)處理
向250mL滴定杯內(nèi)加入1mL硫酸溶液及少量高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。煮沸數(shù)分鐘，取下滴定杯，用草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，將溶液棄去。
樣品分析
用單標(biāo)移液管準(zhǔn)確吸取100.0mL樣品(若水樣中有機(jī)物含量較高，可取適量水樣以純水稀釋至100mL)，置于處理過的滴定杯中，加入5mL硫酸溶液，準(zhǔn)確加入10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，置于沸水浴中30min，取下滴定杯，放于進(jìn)樣器上，迅速加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，充分?jǐn)嚢?，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至終點(diǎn)(電位突變)，記錄體積V₁(mL)。如水樣用純水稀釋，則另用單標(biāo)移液管吸取100.0mL純水，同上述步驟滴定，記錄高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液消耗量V₀(mL)。
樣品測(cè)定前，需先對(duì)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液進(jìn)行校正，計(jì)算校正系數(shù)K值。向滴定至終點(diǎn)的水樣中，迅速加入10.00mL草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液滴定至微紅色，記錄用量V₂(mL)。當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液濃度為準(zhǔn)確的0.0100mol/L時(shí)，滴定時(shí)用量應(yīng)為10.00mL，否則可求校正系數(shù)(K)。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理
高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度計(jì)算見式(8)：

式(8)中K值的計(jì)算可用式(9)：

如水樣用純水稀釋，則采用式(10)計(jì)算水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度：

式中：
ρ——高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定樣品消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
K——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的校正系數(shù)；
c——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——水樣體積，單位為毫升(mL)；
V₂——校正系數(shù)為K時(shí)，所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
V₀——空白試驗(yàn)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
R——稀釋水樣時(shí)，純水在100mL體積內(nèi)所占的比例值(例如：25mL水樣用純水稀釋至100mL，則：R=100-25/100=0.75)；
8——1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊院量?mg)表示氧的質(zhì)量；
1000——氧分子摩爾質(zhì)量克(g)轉(zhuǎn)換為毫克(mg)的變換系數(shù)。
如因使用全自動(dòng)滴定儀，自動(dòng)取樣量最大為50mL時(shí)，所需標(biāo)準(zhǔn)與試劑(硫酸、高錳酸鉀、草酸鈉)也應(yīng)作減半處理，則采用式(11)計(jì)算水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)量濃度：

式中：
ρ——高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的質(zhì)最濃度，單位為毫克每升(mg/L)；
V₁——滴定樣品消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的體積，單位為毫升(mL)；
K——高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的校正系數(shù)；
c——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的濃度[c(1/2 Na₂C₂O₄)]，單位為摩爾每升(mol/L)；
V——水樣體積，單位為毫升(mL)；
8——與1.00mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用溶液[c(1/5 KMnO₄)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊院量?mg)表示氧的質(zhì)量；
1000——氧分子摩爾質(zhì)量克(g)轉(zhuǎn)換為毫克(mg)的變換系數(shù)。

精密度和準(zhǔn)確度
6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)水源水和生活飲用水進(jìn)行低、中、高三個(gè)濃度的6次加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算不同濃度水樣中高錳酸鹽指數(shù)(以O(shè)₂計(jì))的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率。水源水相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.37%~3.6%，加標(biāo)回收率為90.2%~117%；生活飲用水相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.27%~4.8%，加標(biāo)回收率為89.9%~113%。


京都電子KEM 自動(dòng)電位滴定儀 AT-710S