GB/T 11133-2015 石油產品、潤滑油和添加劑中水含量的測定 卡爾費休庫侖滴定法

范圍
本標準規定了使用自動滴定儀直接測定石油產品和烴類化合物中水含量的方法。直接滴定法測定水含量范圍為10mg/kg~25000mg/kg。本標準也規定了間接測定樣品水含量的方法，通過加熱的方法，分離出試樣中的水分，并由干燥的惰性氣體載入到卡爾費休滴定儀中分析。硫醇、硫化物、硫和其他化合物對試驗方法的干擾見第4章。
本標準適用于采用市售卡爾費休庫侖試劑測定添加劑、潤滑油、基礎油、自動傳動液、烴類溶劑和其他石油產品中的水含量。通過選擇合適的試樣進樣量，本標準的水含量測定范圍從毫克/千克水平到質量百分含量水平。

方法概要
將一定量的試樣加入到卡爾費休庫侖儀的滴定池中，滴定池陽極生成的碘與試樣中的水根據反應的化學計量學，按1 : 1的比例發生卡爾費休反應。當滴定池中所有的水反應消耗完后，滴定儀通過檢測過量的碘產生的電信號，確定滴定終點并終止滴定。因此依據法拉第定律，滴定出的水的量與總積分電流成一定比例關系。
試樣進樣量的計量單位可以是質量單位或體積單位。
黏度大或是存在干擾反應的試樣可使用水分蒸發器進行測量。將試樣加入到水分蒸發器中加熱，蒸發出的水由干燥的載氣帶入卡爾費休滴定池中進行滴定分析。

干擾因素
采用卡爾費休法測定水含量時，許多物質和混合物因發生縮合或氧化還原反應而會干擾測定。在石油產品中， 常見的干擾來自于硫醇和硫化物。當試樣水含量的質量分數大于0.02%時，若這些化合物以硫計的含量小于500mg/kg時，則它們對水含量測定的干擾是微不足道的。有關卡爾費休法測定水含量的干擾物質的更多信息，參見ASTM E203方法。此外，選用合適的試劑也可以克服一些干擾物的影響，例如酮類物質的干擾。
用卡爾費休法測定水含量為10mg/kg~200mg/kg 樣品時，硫醇和硫化物對其的干擾影響程度尚未經實驗驗證，但是對如此低水含量的試樣，如果硫醇和硫化物以硫計的濃度大于500mg/kg，則會對測定產生顯著的影響。
有關獲得可靠水含量測定結果的幫助提示參見附錄B。

儀器
卡爾費休庫侖滴定儀: 市售各種型號的自動卡爾費休庫侖滴定儀器。它們均由滴定池、鉑電極、磁力攪拌器和控制單元部分組成。具體操作方法參見制造商提供的操作說明書。
水分蒸發器: 市售各種型號的自動水分蒸發器。具體操作方法參見制造商提供的操作說明書。
注射器: 適于用標有刻度的玻璃注射器或一次'性注射器將試樣注入到滴定池中。注射器針頭(帶有魯爾錐形接頭的皮下注射用針頭)的長度能夠保證穿過進樣口隔膜后能浸人到陽極試液液面以下。針頭的針孔應盡可能的小，但應保證吸樣時不會出現反壓或是堵塞的情況。注射器的型號如下所述:
容量10μL的注射器: 能夠到0.1μL，并帶有符合規定的針頭。此型號注射器能夠準確注人微量的水，以檢查試劑的性能。
根據表1選擇下列容量的注射器: 250μL，到10μL；500μL，到10μL；1mL，到0.01mL；2mL，到0.01mL；3mL，到0.01mL。推薦使用配有由四氟乙烯類樹脂材料制成的活塞和魯爾錐形接頭的具有氣密性的玻璃注射器。
天平: 感量為0.1mg。

試劑和材料
蒸餾水: 符合 GB/T 6682 中二級水的要求。
二甲苯: 分析純，水含量小于300mg/kg，使用前經分子篩干燥。
卡爾費休試劑: 市售的用于卡爾費休庫侖滴定的標準試劑。
陽極電解液: 由市售的卡爾費休陽極試劑與二甲苯按體積比6 : 4的比例混合而成。建議使用新配制的電解液。可根據特殊的試劑、儀器和樣品的需要按不同比例配制陽極電解液。測定有些樣品的水含量時可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加人二甲苯，以提高其在電解液中的溶解度。
陰極電解液: 建議使用市售的新配置的標準陰極電解液。
單組分卡爾費休電解液: 可替代陽極電解液在帶隔膜或替代雙組分電解液在不帶隔膜滴定單元中使用，建議使用市售的新配制的電解液。可根據特殊的試劑、儀器和樣品的需要與二甲苯按不同比例配制。測定有些樣品的水含量時可能不需要加入二甲苯，而另一些樣品可能需要加人二甲苯，以提高其在電解被中的溶解度。
如果樣品中含有酣類物質，可以使用市售的專門用于此類物質水含量測定的卡爾費休試劑。
正己烷: 分析純，水含量小于200mg/kg，使用前經分子篩干燥。
白油: 分析純。
分子篩: 粒徑為1.70mm~2.36mm。

取樣
取樣是指從管道、儲罐或其他系統中所獲取的一定量代表性樣品、并將其置于樣品容器中以在實驗室或測試機構中進行分析的所有步驟。
實驗室樣品: 在實驗室或測試機構中用本標準進行分析的石油產品樣品。本標準的實驗室樣品應是采用符合 GB/T 4756 規定的步驟進行采取，并按照 ASTM D5854 要求處理和海合后的代表性樣品。
試樣: 從實驗室樣品中取得的一定量的用于本試驗方法分析的樣品。
根據試樣的預計水含量，按照表1，選擇試樣的進樣量。


儀器準備
按照滴定儀制造商的設備說明書準備并操作滴定設備。
密封各個接口和連接處，防止空氣中的濕氣進人儀器。
如使用雙組分的卡爾費休電解液，按下述步驟操作:
按照卡爾費休滴定儀廠商的推薦，將適量的卡爾費休陽極電解液加入滴定池陽極(外)隔間。
將卡爾費休陰極電解液加入滴定池的陰極(內)隔間，陰極電解液液面應低于陽極電解液液面2mm~3mm。
如使用單組分卡爾費休電解液，按照卡爾費休滴定儀廠商的推薦，將適量的電解液直接加入到滴定池中。
開啟儀器，打開磁力攪拌裝置，調整攪拌速度均勻平穩。預滴定滴定池里殘余的微量水直至達到滴定終點。在進行下一步試驗前，確保背景電流(或是背景滴定速率)穩定并低于廠家推薦的大值。

校準與標準化
從理論上來說，此方法是不需要進行標準化的，因為根據計量學和卡爾費休反應原理，滴定出的水的量與消耗的庫侖電量成直接比例關系。然而，實際操作中隨著測試次數的增加，試劑的性能會有所降低。通過注入已知量(測試樣品水含量范圍的典型值)的純水，如10000μg或10μL，可定期監測試劑的性能。監測間隔可在初次測定采用新試劑時，及以后每十次測定后進行。

試驗步驟A (質量直接滴定法)
將新配制的電解液加入滴定單元中， 開啟儀器，預滴定試劑達到終點條件。
按照下面的步驟將試樣加入到滴定池中:
選取一個潔凈、干燥并具有合適容量的注射器， 吸取并丟棄至少3 次試樣。然后立即吸取一份試樣，用一張干凈的濾紙擦凈針頭后稱重，到0.1mg。將注射器針頭穿過儀器進樣口隔膜，浸入陽極液面以下，啟動滴定并注入試樣。抽出注射器，用一張濾紙擦凈針頭，稱重，到0.1mg。到達滴定終點后，記錄下滴定出的水的微克數。

試驗步驟B (體積直接滴定法)
用注射器吸取適當體積的試樣，按步驟A的步驟進行試驗。

試驗步驟C (水分蒸發器間接滴定法)
水分蒸發器間接滴定法適用于由于黏度大、存在干擾反應或是水含量很小(例如，小于100mg/kg)而無法按照步驟A或B進行直接滴定分析的樣品。試驗前將10mL白油加入到蒸發器附件中，并通入300mL/min的干燥氮氣進行吹掃。將白油加熱到儀器制造商對特定儀器類型所建議的加熱溫度。
稱量5g±0.01g黏稠試樣加到10mL容量瓶中，加入無水正已烷至刻線處。搖動容量瓶直至試樣*溶解。
注射1mL溶解后試樣到蒸發器中。按照步驟A中的過程，開始操作。達到滴定終點后，記錄數字顯示器上顯示的水的微克數。

計算
按式(1)或式(2) 計算試樣中的水含量:

式中:
X₁ 一一試樣中的水含量，單位為毫克每千克(mg/kg)；
X₂ 一一試樣中的水含量，單位為微升每毫升(μL/mL)；
W₁一一滴定出的水的質量，單位為微克(μg)；
W₂一一試樣的進樣量，單位為克(g)；
V₁ 一一滴定出的水的體積，單位為微升(μL)；
V₂ 一一試樣的進樣量，單位為毫升(mL)。
按式(3)或式(4)計算試樣中水含量的質量分數(%)或體積分數(%):

式中:
X₃ 一一試樣中水含量的質量分數，%；
X₄ 一一試樣中水含量的體積分數，%。
其中W₁，W₂，V₁，V₂的含義同上所述。
可用式(5)和式(6)計算不同單位表示的試樣中的水含量，用質量分數求體積分數，或反之。

密度的測量可以采用 GB/T 1884 或 SH/T 0604。如果試樣密度的單位是g/mL，而在試驗溫度下得到的水的密度可近似為1g/mL，式(5)和式(6)可以簡化為式(7)和式(8):

式中:
ρ₁ 一一在試驗溫度下試樣的密度，單位為克每毫升(g/mL)；
ρ₂ 一一在與試樣試驗溫度相同溫度下水的密度，單位為克每毫升(g/mL)。
其中X₃和X₄的含義同上所述。


京都電子KEM 石油產品卡爾費休庫侖滴定儀MKC-710系列 和 水分蒸發器ADP-513