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鋰電池清潔度分析：磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測與分析
為什么要做磷酸鐵鋰中金屬異物的檢測與分析
01【金屬異物對鋰電池安全的危害】
磷酸鐵鋰正極材料具有熱穩定性優異、循環壽命好、電化學穩定、環境友好等優點，成為動力電池領域較理想的正極材料之一。但當磷酸鐵鋰材料中引入金屬雜質時，會對電池的壽命及安全性有嚴重損害。
常見的金屬異物包括：鐵，鎳，銅，鋅，鉻等。金屬異物在電池化成階段會先在正極氧化再到負極還原，當負極處的金屬單質累積到一定程度會形成枝晶，導致隔膜穿孔，造成電池內部短路，提高電池的自放電率，嚴重時甚至會引起電池起火、爆炸，影響電池的安全性能。
金屬異物累積造成隔膜穿孔過程示意圖
金屬銅導致電池短路
（a）SEM 圖像 （b）各元素的分布
02【金屬異物來源以及如何管控】
1.來自于燒結過程中原材料生成的雜質
在磷酸鐵鋰（LiFePO）的合成過程中會伴隨生成少量的 γ-FeO、FeP、FeP 及 FePO 等雜質，單質鐵也會在還原性氣氛下在 500～700℃ 經 Fe 的還原而生成。這些雜質的存在會降低材料的比容量和能量密度，雜質鐵在電解液中溶解等副反應會影響電池的使用壽命和安全性能。
2.來自于制造過程中產線和環境中的異物
生產線中金屬異物的來源主要有以下兩個方面：一是設備和物料直接接觸引入（直接引入）；二是空氣中的金屬飛散物進入材料中引入（間接引入）。下面詳細分析一下兩種引入方式的區別：
a. 直接引入
正極材料生產線最主要的工序有：混合，焙燒以及粉碎，涉及到的設備主要有混合機，輥道窯以及粉碎機。一般而言，設備上有金屬部件直接與物料接觸的都有可能造成直接引入風險。其中，和物料有連續的相對運動的部件產生磨損的可能性更大，為紅線區域，需要重點防護；和物料無連續的相對運動的部件，也需要采取必要的防護措施。
b. 間接引入
間接引入的來源更加復雜，空氣中的飛散物有可能來自設備零部件磨損產生的碎屑，也有可能由外界環境引入，甚至有可能由人員引入，因此管控起來就更加困難。
正極材料生產線設計中對金屬異物的防護有幾項通用的規則：生產線所有設備與物料直接接觸的部分必須要求為非金屬材質，或者在金屬基材表面進行噴涂涂層進行防護。
為了防止外界環境中的異物進入正極材料車間中，一般從以下幾個方面來進行管控：
車間門窗密閉，安裝新風系統，新風經過高效過濾器過濾后再進入車間內，新風量略大于排風量，車間保持 +3 Pa~+5 Pa 的微正壓；
車間大門采用雙層連鎖結構，內置風淋室；
車間內采用專用的轉運工具或車輛，外部轉運工具或車輛禁止進入車間內；
外來人員進出車間需更換服裝和鞋子，禁止攜帶手表、鑰匙、硬幣等金屬物品進入車間內；
車間內地面采用永磁磁棒定期進行除磁；
制定相應的規章制度和點檢表，定期檢查新風濾網更換情況；
在車間放置專用的器皿，定期監測環境中的飛散物水平，如有異常及時進行調查整改。
03【金屬異物如何檢測】
那么，金屬異物到底該如何檢測呢？Phenom ParticleX 全自動鋰電清潔度分析系統以掃描電鏡和能譜儀為硬件基礎，可以全自動對鋰電中金屬雜質顆粒（金屬異物）進行快速識別、分析和分類統計，為客戶的研發以及生產提供快速、準確和可靠的定量數據支持。其工作原理為：通過背散射成像的明暗襯度識別顆粒，進而對顆粒進行能譜成分分析，并根據顆粒形貌和成分信息對其進行自動分類。
如下表所示為使用篩分法收集樣品，并使用 Phenom ParticleX全自動鋰電清潔度分析系統測試磷酸鐵鋰中金屬異物的結果。可以看出，在篩分法中，磷酸鐵鋰主材占據了絕大部分顆粒，其平均氧含量為 44.2%，而磷化鐵和氧化鐵的含量較少，磷化鐵中氧含量較少，僅為 10.6%，而氧化鐵中并不含有磷的成分。
金屬異物的統計結果（篩分法）
金屬異物的平均成分（篩分法）
自動獲取的磷化鐵的詳細信息
自動獲取的氧化鐵的詳細信息
文獻
Sun, Y., et al., A comprehensive research on internal short circuits caused by copper particle contaminants on cathode in lithium-ion batteries. eTransportation, 2022. 13: p. 100183.
呂超, 鋰離子電池正極材料生產線金屬異物的來源以及控制方法. 裝備制造技術, 2020(01): 第82-85頁.
楊智皋與顧正建, LiFePO_4鋰離子電池金屬異物的來源與控制. 電池, 2022. 52(01): 第86-90頁.
楊續來等, 磷酸鐵鋰磁性雜質對電池自放電的影響. 電池, 2012. 42(06): 第314-317頁.