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全譜電感耦合等離子體原子發射光譜測定鋰電池負極材料石墨中磁性物質的含量
Plasma 3000型全譜電感耦合等離子體原子發射光譜測定鋰電池負極材料石墨中磁性物質的含量
近年來，隨著鋰離子電池在動力電池與儲能領域方面的廣泛應用，高能量密度、高電位與高安全性能已成為未來主要發展趨勢。其中，安全性能是鋰離子電池的關鍵性能指標，由于鋰離子電池的安全性能問題而引起電磁著火、爆炸造成人身傷害與財務損失的報道屢見不鮮。鋰離子電池材料的生產過程中不可避免的會引入一些磁性物質，這些磁性物質以極微小顆粒狀態存在。這類磁性物質顆粒會嚴重影響電池的安全性能與可靠性。
磁性物質顆粒在鋰離子電池充放電過程中，電解質中的有機物質會以磁性顆粒為基體團聚生長形成棱角或尖刺，同時，這種磁性顆粒會先在正極氧化，再到負極還原，磁性顆粒在運動過程中有可能會刺穿電池隔膜，造成電池內部短路后急劇自放電，引起電池發熱、燃燒、甚至爆炸。因此，有必要對正負極的中磁性進行檢測和控制。
圖1：人造石墨
圖2 ：Plasma 3000電感耦合等離子體原子發射光譜儀
儀器優勢與特點
鋼研納克Plasma 3000電感耦合等離子體原子發射光譜儀：
1. 觀測方向：徑向、軸向；
2. 光學系統：以中階梯光柵和棱鏡作為色散元件，兩個元件色散方向交叉，焦距400mm；
3. 譜線范圍：165nm~950nm；
4. 光學分辨率：0.007nm（200nm處）隨波長增加而降低；
5. 光室恒溫：38℃±0.1℃；
6. 測量速度很快，全波長同時測量；
7. 高速面陣CCD采集技術，單次曝光獲取全部譜線數據，-45℃三級半導體制冷；
8. 27.12MHz頻率提高信噪比，改善了檢出限；
9. 自動匹配調節；
10. 全組裝式炬管，降低了維護成本；
11. 計算機控制可變速12滾軸四通道蠕動泵，具有快速清洗功能；
12. 實驗數據穩定性良好：短期穩定性 RSD ≤0.5% (1mg/L) ；長期穩定性：RSD ≤1.0%（4h,1mg/L）。
試劑、材料和設備
無特殊說明，本標準中試驗所用水為GB/T 6682中規定的一級水。
1. 鹽酸：優級純ρ =1.19 g/mL；
2. 硝酸：優級純ρ =1.50 g/mL；
3. 乙醇：分析純ρ =0.80 g/mL；
4. 鐵、鈷、鉻、鎳、鋅元素的標準溶液（濃度為1000μg/mL）：為國家有證標準樣品，可保存1年；
5. 玻璃燒杯：250mL；
6. 塑料容量瓶：25mL、50mL；
7. 微量移液器：10uL-100uL、100uL-1000uL、1000-5000uL；
8. 氬氣：質量分數≥99.99%；
9. 電子天平：感量為0.0001 g；
10. 磁棒：磁場強度為6000GS，直徑17nm，長度52nm，聚四氟乙烯材料，耐強酸堿。
樣品制備與前處理
按照GB/T 33827-2017或相關行業標準進行取樣和制樣。
稱取50.00g樣品于樣品罐中，加入75毫升無水乙醇，蓋緊充分搖勻后置于搖床上搖晃30min；結束后取出磁棒裝進燒杯中，用純水清洗后加入50毫升無水乙醇，超聲一分鐘后再用純水清洗磁棒和燒杯3次；清洗完畢后向裝有磁棒的燒杯加入1.5毫升硝酸和4.5毫升鹽酸，加水將磁棒浸沒，置于電熱板上加熱并保持微沸30min，加熱過程中需搖晃不少于3次，盡量使酸液覆蓋磁棒的表面，加熱完畢后取下冷卻至室溫，定容至25毫升容量瓶中，搖勻待測。
圖3： 樣品處理過程
圖4 ：磁棒取出過程示意圖
儲備標準溶液的配制和系列標準溶液的配制
各取2.00mL鐵、鈷、鉻、鎳、鋅標準溶液于50mL容量瓶中，加入2毫升硝酸，定容備用。配制成濃度為40.00μg／mL的混合儲備標準溶液。再分別準確量取混合儲備標準溶液液0.00mL、0.125mL、0.25mL、0.625mL、1.25mL、2.5mL、6.25mL置于7個50mL容量瓶中，各加入2.00mL硝酸，定容，配制成不同鐵、鈷、鉻、鎳、鋅元素濃度為0.00ug/mL、0.10ug/mL、0.20ug/mL、0.50ug/mL、1.00ug/mL、2.00ug/mL、5.00ug/mL的標樣空白及系列混合標準溶液，待測溶液中離子含量應在標準曲線范圍之內。
儀器設備參數
檢測前把儀器調節到最佳狀態。
表1 儀器設備參數表
儀器工作參數 | 設定值 | 儀器工作參數 | 設定值 |
射頻功率/W | 1100 | 輔助氣流速/L·min-1 | 0.5 |
冷卻氣流速/L·min-1 | 13.5 | 蠕動泵轉速/RPM | 20 |
載氣流速/L·min-1 | 0.86 | 曝光時間/s | 8 |
結果與討論
待測元素譜線選擇
在測定中，遵循低含量元素用靈敏線，高含量元素次靈敏線的原則，從基體干擾和背景校正兩方面考慮選出各元素的最佳測定譜線(見表2)。由于已進行基體匹配，只考慮光譜干擾和背景影響確定分析譜線，選擇靈敏度高且無共存元素干擾的譜線作為分析線，對多數低含量分析元素采用扣除背景方式進行測定。
表2 待測元素譜線選擇和元素條件
元素 | 最佳分析譜線/nm | 線性方程 | 相關系數 |
Fe | 238.204 | y=7241.3678* x +34.0072 | 0.9999637 |
Co | 228.616 | y =3994.4949* x -7.0317 | 0.9999807 |
Cr | 267.716 | y =18117.9555* x -45.7219 | 0.9999726 |
Ni | 231.604 | y =2204.2130* x -3.2357 | 0.9999115 |
Zn | 213.856 | y =3735.2428*x-2.4102 | 0.9999452 |
圖5：Fe元素譜圖和工作曲線
圖6：Co元素譜圖和工作曲線
圖7：Cr元素譜圖和工作曲線
圖8：Ni元素譜圖和工作曲線
圖9：Zn元素譜圖和工作曲線
從各元素譜圖和線性關系來看，符合方法學要求，均滿足測試的需要。
方法檢出限和精密度
在儀器最佳工作條件下對標準溶液系列的空白溶液連續測定11次，以3倍標準偏差計算方法中待測元素檢出限。對待測樣品中不同元素進行不同濃度水平的加標回收實驗。結果顯示，在不同濃度水平下的樣品加標回收率范圍為98%~100%，見表3。
表3 檢出限和精密度檢測數據
元素 | 檢出限 ug/mL | 樣品測定值 ug/mL | 加標值 ug/mL | 加標測定值 ug/mL | 回收率 % |
Fe | 0.0032 | 0.4129 | 0.5000 | 0.9107 | 99.56 |
Co | 0.0066 | 0.0024* | 0.0100 | 0.0123 | 99.43 |
Cr | 0.0018 | 0.0741 | 0.1000 | 0.1725 | 98.38 |
Ni | 0.0128 | 0.0661 | 0.1000 | 0.1657 | 99.63 |
Zn | 0.0056 | 0.0042* | 0.0100 | 0.0141 | 98.71 |
注明：標*數據低于檢出限
結論
鋼研納克生產的Plasma 3000型電感耦合等離子體發射光譜儀在測定鋰離子電池負極材料石墨中的磁性物質時能夠提供良好的整機穩定性，確保元素分析的準確性和穩定性，有助于鋰電行業實現高效快速的元素檢測。