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Mastersizer3000激光粒度儀干法表征硫化固體電解質粒徑大小及分布
本文由馬爾文帕納科粒度分析應用專家李蓓供稿
固態電池及硫化物固體電解質的優勢
鋰離子電池廣泛應用于消費電子、電動汽車、大型儲能等許多領域，但基于有機電解液的鋰離子電池存在的易揮發、易燃、易爆等安全風險，引發對鋰電池安全性的疑慮。固態電池具有更高的安全性、更高的能量密度和更長的使用壽命，穩定性好的特點，在新一代電化學儲能系統中嶄露頭角。固態電池的關鍵成分是固體電解質。硫化物電解質具有較高的離子導電性、一定的延伸性和較低的質量密度，是固態電池重要的備選材料之一。
圖1 液態鋰離子電池與固態鋰電池示意圖
硫化物固體電解質粒徑測試的重要性
Eva Schlautmann 等人研究了Li6PS5Cl粒徑對微觀結構性能、載流子傳輸特性和倍率性能的影響[1]。Jun Zhao等人研究發現了，硫化固體電解質LGPS（Li10GeP2S12）與鋰發生電化學反應時的化學力學失效對粒徑依賴性[2]，由此可見在固體電池生產過程中，電解質材料的粒徑大小及分布測試至關重要。
硫化物固體電解質是通過合成制備，合成過程需要嚴格進行過程控制，以實現所需材料的特性。在生產過程中可以通過粒度監控可以優化合成工藝，縮短合成時間，提高合成效率。在電極制備時，粒徑大小及分布也會影響電解質層的厚度和孔隙率以及涂布的均勻性。
Mastersizer 3000激光粒度儀具備寬測量范圍，可測量從納米級至毫米級顆粒粒徑大小及分布，覆蓋硫化物固體電解質從納米級至微米級粒徑范圍。采用反傅里葉光路，單一鏡頭實現全量程測量。Mastersizer 3000激光粒度儀配備有干法測試和濕法測試裝置可以滿足不同狀態樣品粒徑測試。
硫化物固體電解質粒徑測試的干法配置
干法測試時需要氣壓分散并使用吸塵器收集樣品顆粒。普通的干法裝置需要配備有空壓機或氣路以提供氣流。空壓機提供的是壓縮空氣，其中含有水分，因此基于硫化物固體電解質本身的性質，普通的干法測試裝置不能滿足測試需求。
含磷的硫化物固體電解質的空氣穩定性差，容易與空氣中的水分反應釋放有毒的H2S氣體，所以在整個實驗設計中要特別考慮到這一點，測試時使用惰性氣體代替空氣進行分散。例如N2。
硫化物固體電解質制備和加工是在低露點的潔凈間進行的，該條件下的水分含量極低。同樣我們的測試也需要在潔凈間條件下，使用圖2示意的干法測試儀器配置。將所有配置以及氣瓶和吸塵器全部置于潔凈間中，以保證整個測試流程中不會接觸到水分。或者將全套干法配置放置在手套箱中，以確保測試過程中樣品更穩定。
圖2 干法測試配置示意圖
測試結果
此次測試的硫化物固體電解質樣本有團聚，測試優先選用了高能文丘管，使用惰性氣體分散; 測試氣壓為4bar。粒徑結果分布如下圖3。兩個固體電解質樣品粒徑基本分布在0.1-100 µm區間，但兩款樣品的主體粒徑不同。1#樣品粒徑更小，大部分顆粒粒徑小于1µm，但有少量的10µm以上的顆粒；2#樣品呈現雙峰，小于1µm顆粒占比低，主峰峰值在4µm左右。
圖3 硫化物固體電解質粒徑分布
結
論
Conclusion
硫化物固體電解質粒徑大小及分布對其生產工藝優化、電池成品性能等有著重要影響，需要選擇合適的測試方法表征其粒徑大小。粉末樣品可以采用干法測試，但基于硫化物固體電解質的空氣不穩定性，測試的環境要具有極低水氧含量，甚至需要將儀器及附件全部放在手套箱中。同時，干法測試時需要使用惰性氣體分散并根據粉末的團聚狀況選擇合適的文丘管。
參考文獻
[1] Eva Schlautmann, Alexander weiβ, Oliver Maus, et al., Impact of the Solid Electrolyte Particle Size Distribution in Sulfide-Based Solid-State Battery Composites[J]. Advanced Energy Material, 2023, Volume 13, Issue 41.
[2] Jun Zhao, Chao Zhao, Jianping Zhu, et al., Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium[J]. Nano letters, 2021, Volume 22, Issue 1.