2020年3月，某新能源汽車公司一則動力電池“針刺試驗”視頻將鋰電池的安全問題推向了風口浪尖。視頻中對比了三種動力電池——三元鋰電池、磷酸鐵鋰塊狀電池與刀片電池，在針刺之后，電池發生短路，三元鋰電池出現明火燃燒，磷酸鐵鋰塊狀電池雖無明火，但有出現冒煙，刀片電池則無火無煙。日常生活中，鋰電池在不規范使用過程中仍有可能發生短路現象，比如高功率快速充電引起自燃。

鋰離子電池在充放電過程中，鋰離子在正、負極之間往返嵌入/脫嵌，如果充電功率過高鋰離子快速脫出并“游向”負極，鋰離子可能會在表面析出形成鋰枝晶，如果鋰枝晶不斷生長，就會從負極刺穿到隔膜，造成電池短路自燃。島津通過新的Axis Supra+光電子能譜儀分析了造成短路的“罪魁禍首”鋰枝晶的內部成分及形貌像，我們一起來看一下！

圖1. Axis Supra+光電子能譜儀

圖2. 鋰離子電池結構圖

X射線光電子能譜（XPS）技術現在已經成為科研分析中的日常表征手段，通過XPS結合島津Minibeam 6型團簇離子槍可以給出材料表面元素、價態及其隨深度的變化情況，離子槍加速電壓可以達到20kV，相比于10kV的加速電壓，離子濺射速率提升了約20倍，使其不僅可對較軟的有機材料進行刻蝕，也可對無機材料進行刻蝕，如圖3是Minibeam 6型團簇槍的結構圖。Axis Supra+配備了*的“半球型分析器(HSA) +球鏡型分析器(SMA)”雙層分析器設置，通過獨立的球鏡型分析器（見圖4）可以對材料表面元素進行快速的化學態成像，兩種技術強強聯手，對鋰離子電池的電極進行了表征。

圖3. Minibeam 6型團簇離子槍

圖4. 鏡像分析器原理

首先通過XPS全譜分析了電極表面的主要元素，主要存在Mg、Li、Cu、O、C及少量的F、Na、Cl、S，全譜圖如圖5所示，之后對材料表面進行團簇刻蝕分析。刻蝕電壓選擇為20kV，Ar團簇數為500，此模式下刻蝕能量大，團簇數小，可以對無機材料進行快速的刻蝕，團簇刻蝕均分到每個Ar原子的能量只有40eV，因此對材料的化學態影響較小。圖6是團簇刻蝕得到的元素深度分布曲線，從圖中可看出，在刻蝕到2500s時，Cu元素為主要存在元素，說明已基本刻蝕到電極表面。Li、O、Cl元素靠近樣品表面，Mg元素在表面與體相的分布則比較均衡。

圖5. 電極表面XPS全譜

圖6. 電極表面的深度剖析圖

深度剖析給出了材料元素的縱向分布情況，XPS成像則可以給出表面元素的橫向分布情況。如圖7是材料表面元素的疊加XPS成像，紅色為Cl元素，藍色為Mg元素，可以看出表面呈枝晶狀分布的Cl元素，充電時Li元素與其共同沉積在電極表面形成了枝晶，Mg則屬于電極表面的元素。為了對枝晶的物種成分進行分析，對枝晶區域采集了小面積的XPS精細譜，如圖8所示，高氯酸鹽的存在形式表明枝晶物種成分主要為高氯酸鋰。

圖7. 電極表面XPS成像(紅色為Cl，藍色為Mg)

圖8. Cl元素的XPS精細譜

結 論

安全無小事，跟人們生活密切相關的電池安全更是如此，隨著鋰電池研究的深入，鋰電池部件表界面的狀態扮演著越來越重要的角色，比如鋰的嵌入與脫出、SEI膜的形成機理與作用、隔膜的表面修飾等等，XPS作為表面分析中重要的研究手段，正在成為鋰離子電池研究開發的利器！本例中通過Axis Supra+型光電子能譜儀對鋰離子電池電極進行了分析，結合團簇剖析與XPS成像分別給出了材料表面元素縱向與橫向的分布情況，對電極表面及枝晶的“化學形貌像”進行了生動的呈現！

撰稿人：王文昌