導讀

根據研究機構EVTank發布的《中國鋰離子電池行業發展白皮書(2023年)》顯示，2022年，全球鋰離子電池總體出貨量957.7GWh，同比增長70.3%，中國鋰離子電池出貨量達到660.8GWh，同比增長97.7%。而2023年前三季度出貨量也已接近2022全年水平，我國鋰電池行業仍處于增長期。強勁的市場增長推動了我國在鋰電池技術研發領域的突破創新，鋰電技術持續升級，龍頭企業從材料體系、系統結構、極限制造和商業模式四大方向引領著行業的創新發展。其中材料體系創新，需要深入地理解材料內稟性質及其界面性質。而X射線光電子能譜（XPS）技術以光電效應為基礎，致力于研究材料表面和界面的元素化學狀態分析，是電池研究中重要的檢測技術。因此，近年來，在龍頭企業的研發技術升級中，XPS受到重點關注。

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島津AXIS Supra+儀器目前已落戶鋰/鈉電池研究的幾大龍頭企業

包括格林美股份有限公司、寧德時代新能源有限公司、天津巴莫科技有限責任公司、浙江華友鈷業股份有限公司、目前持續更新中……

圖1. 島津AXIS Supra+儀器

島津方案

電池研發過程中元素價態的分析對深入理解電池運作機理不可或缺，甚至期望能夠在充放電狀態下直接進行原位觀測以探究充放電過程中各組分的變化。XPS技術以光電效應為基礎，致力于研究材料表面和界面的元素化學狀態分析，結合多模式氬離子刻蝕技術還可以提供沿深度的二維元素分布信息，對電池研究至關重要。

伴隨著鋰價持續高位、資源緊俏，新一輪鈉電的追逐，也悄悄地揭開了序幕，鈉離子電池與鋰離子電池在結構上具有相似性，因此在材料表征研究方面亦相通。對鋰/鈉二次電池的分析，XPS在可以涵蓋正負極、隔離、集流體材料和各類電池界面的分析研究，如下給出了鋰/鈉電池材料結構中涉及XPS表征的部分以及相應的應用案例。

圖2. 鋰/鈉電材料表征涉及XPS部分

正極

層狀過渡金屬氧化物具備高理論比容量、良好的導電性和快速的擴散動力學等特點，是最有前途的鈉離子電池正極材料之一，但其對空氣的穩定性依然是亟待解決的問題。通過合成不同比例結構的鈉電層狀氧化物正極材料并結合XPS表征研究，結果表明具有較高Mn含量的P2材料比具有較高Fe含量的P2材料表現出更好的抗濕穩定性，為鈉電正極的研發提供了理論依據。此外，XPS可以實現磷酸鐵鋰中鐵元素以及鎳鈷錳三元正極中鎳等元素化學態的分析，為正極材料的工藝優化提供理論指導。

圖3. 不同結構鈉電正極材料XPS測試結果

隔膜

傳統聚烯烴隔膜在充放電過程中機械強度差，易被形成的鋰枝晶刺破導致電池短路，對隔膜表面修飾可以提升其機械強度。通過XPS檢測可知該隔膜表面為氧化鋁陶瓷涂層，結合氬離子刻蝕技術可估測陶瓷涂層厚度。

圖4. 隔膜材料XPS測試結果

SEI膜

圖5. 待測紐扣電池及結構

鋰電池在首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發生反應形成SEI膜（固體電解質界面膜），該膜的結構對電池的機理研究十分重要。一般通過氬離子刻蝕方式進行膜層結構分析，當膜層厚度小于20 nm時，可采用島津XPS儀器配備的高能單色Al/Ag雙陽極得到SEI膜結構的無損分析（如圖6）。

圖6. SEI膜的XPS測試結果

負極集流體

圖7. 銅箔負極集流體樣品（左圖）及樣品臺裝載圖（右圖）

鋰電池負極集流體一般選用銅箔，然而在電池使用過程中，電解液對于金屬箔材會有一定腐蝕，尤其是化學電源過充或過放時更為嚴重，這是導致電源失效的原因之一。電解銅箔的防氧化工藝方法一般是在其表面形成一種性能優良的保護層，以達到在一定溫度下的抗氧化能力，延長其保存時長。圖8采用XPS對該銅箔測試可知表面鈍化層為氧化鉻，且表面測到了明顯的Cu 2p信號，推測其鈍化層厚度＜10 nm。

圖8. 負極集流體的XPS測試結果

電池（準）原位測試

圖9. 原位充放電實驗測得的循環伏安圖

由于鋰/鈉電池材料一般對空氣較為敏感，比如高鎳NCM（鎳鈷錳）正極接觸空氣后表面易氧化，負極表面形成的SEI膜成分亦不穩定，因此在測試轉移過程中通常不能接觸空氣，最好在電池拆解后迅速轉移測試，此時可采用惰性氣體傳輸器或者儀器直接連接手套箱的方式進行轉移。液態及半固態電池大多不滿足維持XPS高真空測試的要求，隨著固態電解質電池的發展，采用XPS監測原位充放電過程元素價態變化越來越受到研究者的關注（見圖9），島津XPS針對不同要求固態電池均有完善的應對。

圖10. 電池（準）原位測試方案

結語

島津自1875年創業以來，始終秉承“以科學技術向社會做貢獻”的創業宗旨。除以上XPS相關應用案例，島津豐富的產品線，如電子探針顯微分析儀（EPMA）、掃描探針顯微鏡（SPM）、能量色散X射線熒光（EDX）、萬能試驗機、氣相色譜儀（GC）、氣質聯用儀（GCMS）等可涵蓋鋰離子電池正負極、隔膜材料、電解液分析以及電池機械性能和內部結構檢測等項目，助力新能源電池研究，我們行動中！

撰稿人：崔園園

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