?

鋰離子電池廣泛用于手機、相機、玩具等小型電子設備以及混合動力汽車和電動汽車中。鋰離子電池由陰極、陽極、隔膜和電解質組成，其中構成陰極和陽極的粉末狀材料往往通過粘合劑保持聚集狀態。

無論是現有鋰電池的各部分材料、工作性能，還是新型鋰電池的開發，原子力顯微鏡均深入應用其中。

01隔膜材料的工作狀態下的孔隙變化

目前最常用的隔膜材料是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或者兩者的混合物。制作工藝有干法和濕法兩種，制作過程又包括流延、拉伸、定型等步驟。工藝和過程都會影響隔膜的孔隙孔徑、孔隙率等。常用的觀測方法是掃描電鏡法，但是因為PE、PP都是絕緣材料，會形成嚴重的荷電效應，導致觀察圖像失真。因此，原子力顯微鏡是非常合適的觀察工具。

對于鋰電池隔膜，除了常溫下的孔隙結構，還需要測試孔隙在不同溫度下的變化。因為當電池體系發生異常時，溫度升高，為防止產生危險，隔膜需要實現在快速產熱(溫度120～140℃)開始時，因熱塑性發生熔融，關閉微孔，隔絕正極與負極，防止電解質通過，從而達到遮斷電流的目的。

島津原子力顯微鏡具備完善的環境控制功能。使用樣品加熱單元從室溫梯度加熱到125°C和140°C，并觀察其表面形狀。范圍為5μm×5μm。隨著溫度的升高，可以看到由于隔膜熔化，孔隙逐漸收縮。對于該實驗，使用島津專門設計的環境控制艙既可以在真空環境下進行，也可以完全模擬鋰電池內部的溫度/濕度/電化學環境進行。

02鋰電池正極材料工作狀態觀察

為了保證電極具有良好的充放電性能，通常加入一定量的導電劑，在活性材料之間、活性材料與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動速率。

鋰電池粘結劑是一種將活性材料粘附在集流體上的高分子化合物。專門用于粘結和固定電極活性材料，增強電極活性材料與導電劑以及活性材料與集流體之間的電子接觸，更好地穩定極片的結構。

另一方面，正極中的三種主要物質的分布狀態和工作狀態決定了鋰電池的充放電性能。最常遇到的不利情況包括不導電的粘結劑對活性材料的包裹導致無法參與反應，活性材料顆粒的碎裂導致隔離于反應體系，粘結劑/導電劑分散不均導致一些區域間隙過大使活性材料隔離于反應體系。在這些情況下活性材料成為死的活性材料，不再參與電極反應。

正極中各組分存在狀態

為了更全面地分析，需要結合多種儀器進行。本實驗使用EPMA電子探針微量分析儀(EPMA-8050G)測量正極的元素分布，使用原子力顯微鏡(SPM-9700HT)觀測表面電流分布狀態。通過比較EPMA和SPM相同區域圖像來評估正極表面各種組分的工作狀態。

比較EPMA和SPM在相同區域的分析結果。圖1至圖3示出了EPMA數據，圖4至圖6示出了SPM數據。在EPMA結果中，圖1是成分圖像(COMPO)，圖2是C和F分析的疊加圖像，圖3是Mn、Co、Ni和O分析的疊加圖像。

因為導電劑和粘結劑都含有C，圖2中C的位置是導電劑和粘合劑，因為只有粘合劑（PVDF）含有F，因此F的位置是粘合劑。圖3中Mn、Co、Ni和O的重疊位置是活性材料。在SPM圖像中，圖4是SPM獲得的表面形貌圖像，圖5是低偏壓激勵下小電流分布圖像，圖6是高偏壓激勵下大電流分布圖像。結合圖4和圖2，對比可知道活性材料的分布與形貌；結合圖2，可認為圖5中電流區域為導電劑；同時對比圖5和圖6，從圖5中扣除圖6的大電流區域，可認為其他小電流區域為活性材料，即活性材料A區域。

但是結合圖5和圖3，可發現有些活性材料在偏壓激勵下并沒有電荷移動（形成電流），因此可判斷，未形成電流的活性材料可能是被不導電的粘合劑包裹，或者因破碎和間隙被隔離于反應體系，無法參與充放電，即活性材料B區域。

由此實驗可見，對于鋰電池的研究，結合元素分析工具（EPMA）和電流分析工具（SPM），既可以了解到各種組分的分布，還可以深度了解各個部分的工作狀態及可能的失效原因，為深入理解鋰電池的工作原理與過程提供可行實驗方案。

03新型負極材料的開發

常用的負極材料是石墨，但近年來硅(Si) 因其理論容量高于石墨而被視為下一代負極材料。但是由于Si負極材料在充放電過程中隨著Li離子的進出而顯著膨脹和收縮，因此Si材料的短板是容易破裂且壽命短。為了彌補這個問題，需要選擇合適的硬粘合劑以牢固地粘合Si材料。

我們設置了兩種環境觀察Si負極材料的不同，一種是現實中鋰電池使用的電解液，另一種是N2氣體環境。樣品由附著在玻璃基板上的三種聚丙烯酸粘合劑(1)、(2)和(3)組成。在電解液環境為(A)，N2氣環境為(B)中進行觀察。

(A)將樣品在含有1mol/LLiPF6的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亞乙酯(EC)的混合溶液中浸泡24小時。24小時后進行觀察，同時樣品仍浸入電解液中。

(B)將上述樣品置于密閉環境控制室中，用N2置換室內氣氛后，在N2氣體中進行觀察。

實驗結果如上圖所示。

(A)在電解液中的樣品(1)上觀察到約10nm的突起，而樣品(2)和(3)都是平坦的。該結果表明樣品（粘合劑）（2）和（3）均勻分布在電解液中。

(B)在N2氣體中觀察時，樣品(1)和(2)是平坦的，但在樣品(3)上觀察到20nm的突起。該結果不同于在電解質中觀察到的結果，并證明了在實際用例環境中進行測量的重要性。

04固態鋰電池開發研究

目前的鋰離子電池內部使用有機溶劑電解液，在制作、運輸、使用過程中電解液可能泄漏，從而造成燃爆事故。而固態電池是采用固態電解質的鋰離子電池，不含有任何液體。相比傳統的液態鋰離子電池，固態電池首先安全性能高，固體電解質取代可燃的液體電解質，有望克服鋰枝晶的產生；其次能量密度高，負極可采用鋰金屬負極，極大提高能量密度；再次循環壽命長，可避免液體電解質再充放電過程中持續形成和生長固體電解質界面膜，理論上循環壽命可提高10倍以上；此外，固態電池電化學窗口寬達5V，高于液態鋰離子電池的4.25V，適用于高電壓正極材料；最后，固態電池無廢液，處理相對簡單，回收更加方便。

當然，固態電池技術也存在一些很棘手的問題。粉體顆粒在電池充放電循環中會發生體積膨脹與收縮，由于不含有液體，因此顆粒與顆粒之間、層與層之間容易產生縫隙，帶來接觸不良，影響離子和電子的傳輸，電池內阻就會增加，在充放電過程中就會發生極化問題，導致倍率性能下降。

因此，對固態電池的測試，除了要觀察其形貌外，更重要的是獲得表面形貌與其導電性之間的聯系，分析不同形態與聚集狀態對其工作狀態的影響。

為此，設定實驗對兩種固態電池材料進行分析，分別是鈷酸鋰（LiCoO2:以下稱為LCO）和鈦酸（Li4Ti5O12:以下稱為LTO）。為了模擬固態電池內部工作環境，使用環境控制艙調節氣氛，氧氣0.7ppm或更少，水蒸氣0.75ppm或更少。

30微米范圍內LCO形貌圖像與電流分布圖像

30微米范圍內LTO形貌圖像與電流分布圖像

30微米LCO形貌圖像和30微米LTO形貌圖像均顯示出2μm左右的高度差，并且表面粗糙度(Sa)分析顯示，二者分別為341.5nm和333.6nm，非常相近。在LCO中還發現了幾個缺口。相比之下，在LTO中沒有發現間隙，表面較為完整。

在30微米LCO電流分布圖像中，表面電流分布不均勻，在41.7%的面積上檢測到電流（使用顆粒分析軟件分析）。在30微米LTO電流分布圖像中，沒有檢測到電流，可能的原因是在未充電狀態下LTO具備高電阻特性。

5微米范圍內LCO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

5微米范圍內LTO形貌圖像、電流分布圖像、粘性力分布圖像

5微米LCO形貌圖像顯示該電極材料中的晶粒尺寸約為2-5微米左右，并且它們之間存在間隙。同時也存在幾百納米大小的顆粒，如箭頭所示。LTO形貌圖像顯示電極材料為板狀晶體結構，箭頭所示。

在5微米LCO電流分布圖像中，可發現電流在黃色虛線的左右兩側明顯不同。對比5微米LCO形貌圖像，可推測黃色虛線是裂縫的邊界。此外，很明顯箭頭所指的幾個幾百納米大小的晶粒處沒有電流。推測其原因是這些顆粒因破碎脫落隔離于其他材料，未能形成電流通路。在5微米LTO電流分布圖像中依然沒有檢測到電流。

對比以上圖像發現，5微米LCO粘性力圖像與5微米LCO高度圖像(e)和5微米LCO電流圖像中的分布相關。同時5微米LTO粘性力圖像與5微米LTO高度圖像中的板狀晶體（箭頭所示）分布相關。通常，粘性力被認為是由毛細力、范德華力或樣品表面水膜導致的電荷聚集引起的。然而，在本次測量中，水蒸氣濃度為75ppm或更低，因此毛細力的影響很小。所以，粘性力圖像可能代表范德華力或電荷力，這兩種力可被用于展示電極材料的組成分布。

根據上述信息，很可能LCO電流分布反映了材料的成分分布，并且電流的路徑受晶粒之間的裂紋或間隙影響。LTO在這種情況下無法獲得電流圖像，可嘗試充電以降低其內阻，然后進行測量。

由以上案例可知，原子力顯微鏡可以廣泛適用于現行的鋰電池材料測試，同時在各類新型電池的研發中，也具備非常重要的作用。

本文內容非商業廣告，僅供專業人士參考。