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實現(xiàn)碳中和目標(biāo)與可持續(xù)發(fā)展需要使用清潔的可再生能源來構(gòu)建現(xiàn)代能源系統(tǒng)，以二次電池為代表的儲能技術(shù)是新能源革命的重要組成部分。現(xiàn)階段，采用石墨負(fù)極的鋰離子電池受限于其插層機制，其能量密度已經(jīng)接近上限。與鋰離子電池相比，采用比容量更高和工作電位更低的鋰金屬作為負(fù)極的鋰金屬電池，可實現(xiàn)超過500Wh kg−1的實際能量密度。然而，鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性差，阻礙了它的實際應(yīng)用。本期島津XPS 用戶成果分享主要介紹北京理工大學(xué)黃佳琦教授研究團隊近期在鋰金屬負(fù)極領(lǐng)域研究的一些進(jìn)展及XPS測試技術(shù)在其中的應(yīng)用。

01  團隊介紹

黃佳琦，北京理工大學(xué)前沿交叉科學(xué)研究院教授，博士生導(dǎo)師，九三學(xué)社社員。

2007及2012年于清華大學(xué)化學(xué)工程系取得本科及博士學(xué)位，2016年加入北京理工大學(xué)。長期從事前沿界面能源化學(xué)相關(guān)研究，面向高比能、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應(yīng)用需求，開展其中界面電化學(xué)轉(zhuǎn)化機制，界面關(guān)鍵能源材料等相關(guān)研究，并拓展其在高性能電池實用化器件中的應(yīng)用。相關(guān)研究成果在Nat Energy, Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊發(fā)表研究工作200余篇，h因子為105，其中80余篇為ESI高被引論文。曾獲評中國青年科技獎特別獎，中國化工學(xué)會侯德榜化工科技青年獎，中國顆粒學(xué)會青年顆粒學(xué)獎，入選2018?2023年科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”等。

02  成果簡介

納米級結(jié)構(gòu)調(diào)控改善固體電解質(zhì)中間相實現(xiàn)穩(wěn)定鋰金屬電池

固體電解質(zhì)中間相（SEI）來源自電解液在鋰金屬負(fù)極表面分解的產(chǎn)物，其均勻性對鋰金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。不均勻的SEI會導(dǎo)致鋰離子輸運不均勻，進(jìn)一步造成了鋰金屬沉積–脫除的不均勻，引發(fā)SEI的破裂和重構(gòu)，該過程還會不斷消耗活性鋰，造成鋰金屬負(fù)極穩(wěn)定性下降。SEI的均勻性與其中的組成和空間結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。現(xiàn)階段，通過電解液設(shè)計來調(diào)控SEI的成分和空間結(jié)構(gòu)是常用的方式。其中，LiNO3能夠在SEI中引入穩(wěn)定的LiNxOy，被認(rèn)為是能夠改善SEI和鋰金屬沉積脫除均勻性的有效添加劑，但仍存在溶解度低、反應(yīng)活性不足等缺點。因此，課題組提出了采用二硝基異山梨酯（ISDN）作為LiNO3的替代品，并通過氬氣保護(hù)進(jìn)樣條件的XPS解析了LiNxOy空間分布與SEI均勻性之間的關(guān)系（圖1）。本研究將ISDN作為添加劑溶解在LiFSI: DME: HFE基局部高鹽電解液中，通過XPS深度剖析研究了該電解液中生成的SEI結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，ISDN的加入在鋰金屬表面生成了具有雙層結(jié)構(gòu)的SEI，其中ISDN生成的LiNxOy占據(jù)頂層，而鋰鹽生成的LiF主導(dǎo)底層。定量分析XPS數(shù)據(jù)得到，ISDN加入后的SEI表層中來自LiNxOy­­的N含量占據(jù)了總N含量的52%。這種雙層SEI能夠顯著提升鋰金屬負(fù)極沉積的均勻性，緩解了經(jīng)過多圈循環(huán)后累積的非活性鋰量。除此之外，本工作還結(jié)合XPS輔助定量分析了電解液和鋰金屬反應(yīng)的消耗量。通過分析鋰鹽的分解產(chǎn)物如Li2S、SO42−、SO32−等含硫物種在總元素組成中的貢獻(xiàn)，解析得到ISDN的加入后，鋰鹽的分解量顯著下降。將鋰金屬電池的循環(huán)壽命從197圈延長至625圈，實現(xiàn)了實稱能量密度430 Wh kg−1的Li | NCM523軟包電池穩(wěn)定循環(huán)173圈。

圖1. 借助XPS–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)對不同電解液中鋰金屬表面SEI的表征

03 儀器簡介

圖2. 北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心X-射線光電子能譜儀–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)

北京理工大學(xué)極端環(huán)境能源材料與器件研究中心和島津合作搭建了X-射線光電子能譜儀（XPS）–手套箱聯(lián)用系統(tǒng)（圖2），致力于能源存儲器件中電極材料的表界面成分分析。XPS作為重要的表面分析手段, 可以定性和半定量地進(jìn)行表界面的化學(xué)分析, 被廣泛應(yīng)用于鋰電池界面的研究，以解析金屬鋰電池中電極/電解液界面處發(fā)生的反應(yīng)，明確金屬鋰負(fù)極界面膜優(yōu)勢成分，助力具有高比能和長循環(huán)穩(wěn)定性鋰金屬電池的研究。本儀器將XPS與手套箱聯(lián)用，避免鋰金屬樣品在轉(zhuǎn)移過程中與空氣接觸反應(yīng)，有效保障了鋰金屬在轉(zhuǎn)移過程中的穩(wěn)定性，為真實揭示鋰金屬負(fù)極表面組分提供了有力支持。

參考文獻(xiàn)

Q.-K. Zhang, S.-Y. Sun, M.-Y. Zhou, L.-P. Hou, J.-L. Liang, S.-J. Yang, B.-Q. Li, X.-Q. Zhang, J.-Q. Huang, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306889.

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