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氣相色譜分析理論基礎(chǔ)
一、氣相色譜分析的基本原理
1．氣—固色譜分析：固定相是一種具有多孔及較大表面積的吸附劑顆粒。試樣由載氣攜帶進(jìn)入柱子時(shí)，立即被吸附劑所吸附。載氣不斷流過(guò)吸附劑時(shí)，吸附著的被測(cè)組分又被洗脫下來(lái)。這種洗脫下來(lái)的現(xiàn)象稱為脫附。脫附的組分隨著載氣繼續(xù)前進(jìn)時(shí)，又可被前面的吸附劑所吸附。隨著載氣的流動(dòng)，被測(cè)組分在吸附劑表面進(jìn)行反復(fù)的物理吸附、脫附過(guò)程。由于被測(cè)物質(zhì)中各個(gè)組分的性質(zhì)不同，它們?cè)谖絼┥系奈侥芰筒灰粯樱^難被吸附的組分就容易被脫附，較快地移向前面。容易被吸附的組分就不易被脫附，向前移動(dòng)得慢些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間，即通過(guò)一定量的載氣后，試樣中的各個(gè)組分就彼此分離而先后流譜柱。
2．氣—液色譜分析：固定相是在化學(xué)惰性的固體微粒（此固體是用來(lái)支持固定液的，稱為擔(dān)體）表面，涂上一層高沸點(diǎn)有機(jī)化合物的液膜。這種高沸點(diǎn)有機(jī)化合物稱為固定液。在氣—液色譜柱內(nèi)，被測(cè)物質(zhì)中各組分的分離是基于各組分在固定液中溶解度的不同。當(dāng)載氣攜帶被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入色譜柱，和固定液接觸時(shí)，氣相中的被測(cè)組分就溶解到固定液中去。載氣連續(xù)進(jìn)入色譜柱，溶解在固定液中的被測(cè)組分會(huì)從固定液中揮發(fā)到氣相中去。隨著載氣的流動(dòng)，揮發(fā)到氣相中的被測(cè)組分分子又會(huì)溶解在前面的固定液中。這樣反復(fù)多次溶解、揮發(fā)、再溶解、再揮發(fā)。由于各組分在固定液中溶解能力不同。溶解度大的組分就較難揮發(fā)，停留在柱中的時(shí)間長(zhǎng)些，往前移動(dòng)得就慢些。而溶解度小的組分，往前移動(dòng)得快些，停留在柱中的時(shí)間就短些。經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后，各組分就彼此分離。
3．分配系數(shù)：在一定溫度下組分在兩相之間分配達(dá)到平衡時(shí)的濃度比稱為分配系數(shù)K。
K= =
一定溫度下，各物質(zhì)在兩相之間的分配系數(shù)是不同的。氣相色譜分析的分離原理是基于不同物質(zhì)在兩相間具有不同的分配系數(shù)兩相作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，試樣中的各組分就在兩相中進(jìn)行反復(fù)多次的分配，使原來(lái)分配系數(shù)只有微小差異的各組分產(chǎn)生很大的分離效果，從而各組分彼此分離開來(lái)。
4．分配比（容量因子）： 以κ表示，是指在一定溫度、壓力下，在兩相間達(dá)到分配平衡時(shí)，組分在兩相中的質(zhì)量比：
к=
5．分配比к與分配系數(shù)K的關(guān)系：
K= = =к =к.β
由式可見：
（1）分配系數(shù)是組分在兩相中濃度之比，分配比則是組分在兩相中分配總量之比。它們都與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)，并隨柱溫、柱壓的變化而變化。
（2）分配系數(shù)只決定于組分和兩相性質(zhì)，與兩相體積無(wú)關(guān)。分配比不僅決定于組分和兩相性質(zhì)，且與相比有關(guān)，亦即組分的分配比隨固定相的量而改變。
（3）對(duì)于一給定色譜體系（分配體系），組分的分離終決定于組分在每相中的相對(duì)量，而不是相對(duì)濃度，因此分配比是衡量色譜柱對(duì)組分保留能力的參數(shù)。
（4）組分在柱內(nèi)的線速度uS將小于u，則兩速度之比稱為滯留因子RS：
RS=uS/u
二、色譜分離基本理論
1．塔板理論
塔板理論假定：
（1）在一小段間隔內(nèi)，氣相組成與液相組成很快達(dá)到分配平衡。用塔板高度H表示；
（2） 載氣進(jìn)入色譜柱，不是連續(xù)的而是脈動(dòng)式的，每次進(jìn)氣為一個(gè)板體積；
（3） 試樣開始時(shí)都因在第0號(hào)塔板上，且試樣沿柱方向的擴(kuò)散可略而不計(jì)；
（4） 分配系數(shù)在各塔板上是常數(shù)。
為簡(jiǎn)單起見，設(shè)色譜柱由5塊塔板[n=5]，n為柱子的理論塔板數(shù)，并以r表示塔板編號(hào)，r等于0，1，2，----，n-1，某組分的分配比 k=1，則根據(jù)上述假定， 在色譜分離過(guò)程中該組分的分布可計(jì)算如下：
開始時(shí)，若有單位質(zhì)量，即m=1（1mg或1ug）的該組分加到第0號(hào)塔板上，分配達(dá)平衡后，由于K =1，即 ms = mm ,故ms = mm = 0.5。
當(dāng)一個(gè)板體積（1ΔV） 的載氣以脈動(dòng)形式進(jìn)入0號(hào)板時(shí)，就將氣相中含 有 部分組分的載氣頂?shù)?號(hào)板上，此時(shí)0號(hào)板液相中ms 部分組分及1號(hào)板氣相中的mm部分組分，將各自在兩相間重新分配，故0號(hào)板上所含組分總量為0.5，其中氣液兩相各為0.25；而1號(hào)板上所含 總量同樣為0.5，氣液兩相亦各為0.25。
以后每當(dāng)一個(gè)新的板體積載氣以脈動(dòng)式進(jìn)入色譜柱時(shí)，上述過(guò)程就重復(fù)一次，如下所示：
表2-1 組分在n=5，k=1，m=1柱內(nèi)任一板上分配表
| r 載氣板體積數(shù)n | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 柱出口 |
| n=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 | 0 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0 | 0 0.5 0.5 0.375 0.25 0.127 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0 | 0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.116 0.086 0.059 0.038 0.024 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 | 0 0 0 0.125 0.25 0.313 0.313 0.274 0.196 0.141 0.100 0.069 0.046 0.030 0.019 0.012 0.008 | 0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.236 0.189 0.145 0.107 0.076 0.053 0.036 0.024 | 0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.133 0.138 0.118 0.095 0.073 0.054 0.038 0.028 0.018 |
| 圖2-3 組分從r=5柱中流出曲線圖 |
流出曲線上的濃度C與時(shí)間t的關(guān)系可表示： C= e－
由塔板理論可導(dǎo)出n與色譜峰半峰寬度或峰底寬度的關(guān)系：
n=5.54（ ）2=16（ ）2
而 H=L/n
由式上式可見，色譜峰越窄，塔板數(shù)n越多，理論塔板高度H就越小，此時(shí)柱效能越高，因而n或H可作為描述柱效能的一個(gè)指標(biāo)。
由于死時(shí)間tM（或死體積VM）的存在，理論塔板 n，理論塔板高度H并不能真實(shí)反映色譜分離的好壞。因此提出了將tM除外的有效塔板數(shù)（effective plate number）n有效和有效塔板高度（effective plate height）H有效作為柱效能指標(biāo)。其計(jì)算式為：
n有效=5.54（ ）2=16（ ）2 H有效=
有效塔板數(shù)和有效塔板高度消除了死時(shí)間的影響，因而能較為真實(shí)地反映柱效能的好壞。色譜柱的理論塔板數(shù)越大，表示組分在色譜柱中達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，固定相的作用越顯著，因而對(duì)分離越有利。但還不能預(yù)言并確定各組分是否有被分離的可能，因?yàn)榉蛛x的可能性決定于試樣混合物在固定相中分配系數(shù)的差別，而不是決定于分配次數(shù)的多少，因此不應(yīng)把n有效看作有無(wú)實(shí)現(xiàn)分離可能的依據(jù)，而只能把它看作是在一定條件下柱分離能力發(fā)揮的程度的標(biāo)志。
2．速率理論
1956年荷蘭學(xué)者范弟姆特（Van deemter）等提出了色譜過(guò)程的動(dòng)力學(xué)理論，他們吸收了塔板理念的概念，并把影響塔板高度的動(dòng)力學(xué)因素結(jié)合進(jìn)去，導(dǎo)出了塔板高度H與載氣線速度u 的關(guān)系： H=A+B/u+Cu
其中A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng), B為分子擴(kuò)散系數(shù)，C為傳質(zhì)阻力系數(shù)。
下面分別討論各項(xiàng)的意義：
（1） 渦流擴(kuò)散項(xiàng)A 氣體碰到填充物顆粒時(shí)，不斷地改變流動(dòng)方向，使試樣組分在氣相中形成類似“渦流”的流動(dòng)，因而引起色譜的擴(kuò)張。由于A=2λdp，表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性λ有關(guān)，而與載氣性質(zhì)、線速度和組分無(wú)關(guān)，因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體，并盡量填充均勻，是減少渦流擴(kuò)散，提高柱效的有效途徑。
（2） 分子擴(kuò)散項(xiàng)B/u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空間中，在“塞子”的前后（縱向）存在著濃差而形成濃度梯度，因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散。而 B=2rDg
r是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù)（彎曲因子），Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)。分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg 的大小成正比，而Dg 與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān)：相對(duì)分子質(zhì)量大的組分，其Dg小,反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根，所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣（如氮?dú)猓墒笲項(xiàng)降低， Dg隨柱溫增高而增加，但反比于柱壓。彎曲因子r 為與填充物有關(guān)的因素。
（3） 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)Cu C包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg 和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng)。
所謂氣相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過(guò)程，在這一過(guò)程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換，即進(jìn)行濃度分配。這種過(guò)程若進(jìn)行緩慢，表示氣相傳質(zhì)阻力大，就引起色譜峰擴(kuò)張。對(duì)于填充柱： Cg=
液相傳質(zhì)過(guò)程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部，并發(fā)生質(zhì)量交換，達(dá)到分配平衡，然后以返回氣液界面 的傳質(zhì)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程也需要一定時(shí)間，在此時(shí)間組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng)，這也造成峰形的擴(kuò)張。液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為： C1=
對(duì)于填充柱，氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小，可以忽略 。
將常數(shù)項(xiàng)的關(guān)系式代入簡(jiǎn)化式得：
H=2λdp＋
由上述討論可見，范弟姆特方程式對(duì)于分離條件的選擇具有指導(dǎo)意義。它可以說(shuō)明 ，填充均勻程度、擔(dān)體粒度、載氣種類、載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對(duì)柱效、峰擴(kuò)張的影響。