紫外光譜的原理及其應(yīng)用

紫外光譜是紫外分光光度計(jì)等分析化學(xué)中的重要工具。UV（紫外線）光譜的另一個(gè)名稱是電子光譜，因?yàn)樗婕皩㈦娮訌幕鶓B(tài)提升到更高的能量或激發(fā)態(tài)。在本文中，我將解釋紫外光譜的基本原理、工作原理和所有應(yīng)用。

一、紫外光譜簡(jiǎn)介
紫外光譜是一種吸收光譜，其中紫外線區(qū)域（200-400 nm）的光被分子吸收。紫外輻射的吸收導(dǎo)致電子從基態(tài)激發(fā)到更高能態(tài)。被吸收的紫外線輻射的能量等于基態(tài)和高能態(tài)之間的能量差（deltaE = hf）。
   通常，有利的躍遷是從MAX占據(jù)分子軌道 (HOMO) 到LOW未占據(jù)分子軌道 (LUMO)。對(duì)于大多數(shù)分子來(lái)說(shuō)，LOW能量占據(jù)的分子軌道是s 軌道，對(duì)應(yīng)于 sigma 鍵。p 軌道處于較高的能級(jí)，具有未共享電子對(duì)的軌道（非鍵軌道）位于較高的能級(jí)。未占軌道或反鍵軌道（pie *和sigma *）是能量High的占據(jù)軌道。
在所有化合物（除了烷烴）中，電子都會(huì)經(jīng)歷各種躍遷。一些隨著能量增加的重要轉(zhuǎn)變是：非鍵到派*，非鍵到 sigma *，派到派*, sigma 到 pie *和 sigma 到 sigma *。

二、紫外光譜學(xué)原理

紫外光譜遵循比爾-朗伯定律，該定律指出：當(dāng)一束單色光通過(guò)吸收物質(zhì)的溶液時(shí)，輻射強(qiáng)度隨吸收溶液厚度的下降率與入射輻射成正比：以及溶液的濃度。
Beer-Lambert 定律的表達(dá)式為 - A = log (I 0 /I) = Ecl
其中，A = 吸光度 ，I 0 = 入射到樣品池，

目的光強(qiáng)度 I = 離開樣品池的光強(qiáng)度C = 溶質(zhì)L
目 的摩爾濃度= 樣品池長(zhǎng)度 (cm.)  ，E = 摩爾吸光率
從比爾-朗伯定律可以清楚地看出，能夠吸收給定波長(zhǎng)的光的分子數(shù)量越多，光吸收的程度就越大。這是紫外光譜的基本原理。

三、紫外光譜的儀器和工作

可以同時(shí)研究紫外光譜儀的儀器和工作。大多數(shù)現(xiàn)代紫外光譜儀由以下部分組成 ：
光源：鎢絲燈和氫氘燈是廣泛使用的光源，因?yàn)樗鼈兏采w了整個(gè)紫外區(qū)域。鎢絲燈富含紅色輻射；具體地說(shuō)，它們發(fā)出 375 nm 的輻射，而氫氘燈的強(qiáng)度低于 375 nm。
單色器：單色器通常由棱鏡和狹縫組成。大多數(shù)分光光度計(jì)是雙光束分光光度計(jì). 從主光源發(fā)出的輻射在旋轉(zhuǎn)棱鏡的幫助下被分散。由棱鏡分離的光源的各種波長(zhǎng)然后由狹縫選擇，這樣棱鏡的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致一系列連續(xù)增加的波長(zhǎng)通過(guò)狹縫用于記錄目的。狹縫選擇的光束是單色的，并在另一個(gè)棱鏡的幫助下進(jìn)一步分成兩束。
樣品和參比池：兩個(gè)分開的光束中的一個(gè)穿過(guò)樣品溶液，第二個(gè)光束穿過(guò)參比溶液。樣品和參考溶液都包含在細(xì)胞中。這些電池由二氧化硅或石英制成。玻璃不能用于電池，因?yàn)樗矔?huì)吸收紫外線區(qū)域的光。
探測(cè)器: 通常兩個(gè)光電池用作紫外光譜中的檢測(cè)器。其中一個(gè)光電管接收來(lái)自樣品池的光束，第二個(gè)檢測(cè)器接收來(lái)自參考的光束。來(lái)自參比池的輻射強(qiáng)度比樣品池的光束強(qiáng)。這導(dǎo)致在光電池中產(chǎn)生脈動(dòng)或交流電流。
放大器:光電管中產(chǎn)生的交流電被傳輸?shù)椒糯笃鳌７糯笃黢詈系揭粋€(gè)小型伺服計(jì)。一般來(lái)說(shuō)，光電管產(chǎn)生的電流強(qiáng)度很低，放大器的主要目的是將信號(hào)放大多次，以便獲得清晰可記錄的信號(hào)。
錄音設(shè)備:大多數(shù)時(shí)間放大器都連接到連接到計(jì)算機(jī)的筆式記錄器。計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)所有生成的數(shù)據(jù)并生成所需化合物的光譜。

四、紫外光譜中生色團(tuán)和輔助色素的概念
發(fā)色團(tuán)：發(fā)色團(tuán)定義為在紫外或可見光區(qū)域 (200-800 nm)中顯示出特征吸收的任何孤立的共價(jià)鍵合基團(tuán)。生色團(tuán)可分為兩組：
a) 生色團(tuán)，其包含 p 電子并經(jīng)歷餅對(duì)餅*躍遷。乙烯和乙炔是此類發(fā)色團(tuán)的例子。
b) 同時(shí)包含 p 和非鍵合電子的發(fā)色團(tuán)。他們經(jīng)歷了兩種類型的轉(zhuǎn)變；pie to pie *和 nonbonding to pie *。羰基、腈、偶氮化合物、硝基化合物等都是屬于此類發(fā)色團(tuán)。
輔助色素- 助色團(tuán)可以定義為任何本身不充當(dāng)發(fā)色團(tuán)但其存在導(dǎo)致吸收帶向光譜的較長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)的基團(tuán)。-OH、-OR、-NH 2、-NHR、-SH等屬于輔助變色基團(tuán)。

五、紫外光譜中的吸收和強(qiáng)度變化

在紫外光譜中觀察到四種類型的位移：
a) 紅移效應(yīng):這種類型的位移也稱為紅移。紅移是一種效應(yīng)，由于助色劑的存在或溶劑的變化，吸收MAX值向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)。羰基化合物的非鍵合到派*轉(zhuǎn)變觀察到紅移或紅移。
b) 低色移——這種效應(yīng)也稱為藍(lán)移。深向色移是一種吸收max值向較短波長(zhǎng)移動(dòng)的效應(yīng)。通常它是由于去除共軛或改變?nèi)軇┑臉O性引起的。
c) 增色效果- 增色偏移是吸收max值增加的效果。在化合物中引入輔助色素通常會(huì)導(dǎo)致增色效果。
d) 減色效應(yīng)- 增色效應(yīng)定義為吸收max值強(qiáng)度降低的效果。由于引入了新基團(tuán)，分子的幾何形狀發(fā)生了畸變，因此發(fā)生了增色效應(yīng)。

六、紫外光譜的應(yīng)用

1.官能團(tuán)的檢測(cè)：紫外光譜用于檢測(cè)化合物中發(fā)色團(tuán)的存在與否。該技術(shù)不適用于檢測(cè)復(fù)雜化合物中的發(fā)色團(tuán)。特定波段的波段缺失可以被視為特定群體缺失的證據(jù)。如果化合物的光譜在 200 nm 以上是透明的，則表明不存在。
2. 共軛程度的檢測(cè)：可以借助紫外光譜檢測(cè)多烯中的共軛程度。隨著雙鍵的增加，吸收向更長(zhǎng)的波長(zhǎng)移動(dòng)。如果多烯中的雙鍵增加了 8 個(gè)，那么當(dāng)吸收進(jìn)入可見區(qū)域時(shí)，人眼就可以看到多烯。
3. 未知化合物的鑒定：可以借助紫外光譜鑒定未知化合物。將未知化合物的光譜與參考化合物的光譜進(jìn)行比較，如果兩個(gè)光譜一致，則確認(rèn)未知物質(zhì)的鑒定。
4. 幾何異構(gòu)體構(gòu)型的測(cè)定：觀察到順式烯烴的吸收波長(zhǎng)與反式烯烴不同。當(dāng)其中一種異構(gòu)體由于空間位阻而具有非共面結(jié)構(gòu)時(shí)，這兩種異構(gòu)體可以相互區(qū)分。與反式異構(gòu)體相比，順式異構(gòu)體遭受變形并在較低波長(zhǎng)處吸收。
5. 物質(zhì)純度的測(cè)定：物質(zhì)的純度也可以借助紫外光譜來(lái)測(cè)定。將樣品溶液的吸收與參考溶液的吸收進(jìn)行比較。吸收強(qiáng)度可用于樣品物質(zhì)純度的相對(duì)計(jì)算。

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