在文學(xué)影視作品中常有“返老還童"之類的奇思妙想。比如經(jīng)典奇幻電影《本杰明巴頓奇事》中，男主角本杰明巴頓出生時(shí)就有著80歲暮年老人的老態(tài)龍鐘，但神奇的是，隨著歲月的推移，他卻逐漸變得年輕，最終回到嬰兒形態(tài)。這種“逆生長(zhǎng)"的能力對(duì)于人類來(lái)說(shuō)也許就像神話和電影一樣遙不可及，但是在神奇的大自然中卻真的存在一種可以逆生長(zhǎng)的生物——燈塔水母（圖1a）。這種水母在適宜的生存環(huán)境中會(huì)遵循自然的生長(zhǎng)過(guò)程，逐漸從卵生長(zhǎng)至水螅體，最終達(dá)到成熟的可以自由移動(dòng)的水母形態(tài)。但是當(dāng)環(huán)境不適合生存時(shí)，比如食物短缺，它們會(huì)退化至其不成熟的水螅體形態(tài)，當(dāng)環(huán)境再次適宜時(shí)，它們又會(huì)重新生長(zhǎng)為水母形態(tài)。受此啟發(fā)，浙大謝濤、鄭寧團(tuán)隊(duì)設(shè)想，能否通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)聚合物材料的生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)呢？為了進(jìn)一步模仿生物的復(fù)雜幾何形狀，研究團(tuán)隊(duì)基于3D打印，利用可逆網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)的化學(xué)機(jī)理，提出了“可再生活性4D打印"的概念（圖1b）。其中，將“可再生"定義為可以進(jìn)行循環(huán)的生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)。該工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為題發(fā)表在Advanced Materials上，文章第一作者為組內(nèi)碩士許小娜和博士方子正。

圖1  a) 燈塔水母的生命循環(huán) b) 可再生活性4D打印的概念示意圖

【化學(xué)機(jī)理】

研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于巰-烯點(diǎn)擊化學(xué)的光固化樹(shù)脂（圖2），并將其應(yīng)用于數(shù)字光3D打印（DLP），打印的網(wǎng)絡(luò)側(cè)邊懸掛有羥基。羥基在一般情況保持穩(wěn)定，但當(dāng)暴露于???-己內(nèi)酯單體中時(shí)，在催化劑的作用下，羥基會(huì)引發(fā)己內(nèi)酯的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，從而側(cè)羥基逐漸生長(zhǎng)為聚己內(nèi)酯（PCL）長(zhǎng)鏈，初始打印的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠克睢＿@個(gè)過(guò)程就如同植物吸收外在養(yǎng)分生長(zhǎng)一樣，己內(nèi)酯單體就是該材料的“養(yǎng)分"。之后，將生長(zhǎng)后的材料再次暴露于另一種胺類單體中，其活潑氫會(huì)進(jìn)攻PCL長(zhǎng)鏈中的酯鍵，從而使得生長(zhǎng)的PCL長(zhǎng)鏈從網(wǎng)絡(luò)中脫離出來(lái)，網(wǎng)絡(luò)回復(fù)至初始狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)逆生長(zhǎng)。在體系的化學(xué)設(shè)計(jì)方面，研究團(tuán)隊(duì)巧妙地將生長(zhǎng)限制在側(cè)鏈上進(jìn)行，以保護(hù)材料的主體結(jié)構(gòu)，確保逆生長(zhǎng)之后材料可以恢復(fù)到初始狀態(tài)。

圖2  可再生活性4D打印的化學(xué)機(jī)理

那么，這種生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)的能力為材料帶來(lái)了什么呢？顯然，生長(zhǎng)自然伴隨著體積膨脹，而逆生長(zhǎng)過(guò)程中體積收縮。同時(shí)，在這一過(guò)程中，網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)組成和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因此材料的性質(zhì)也隨之改變，并且研究者們發(fā)現(xiàn)這種體積和性質(zhì)的改變可以由生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)的時(shí)間決定。

【動(dòng)力學(xué)研究】

研究團(tuán)隊(duì)首先使用二維的平面薄膜對(duì)生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)（圖3a）進(jìn)行了探究，生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果顯示，在特定的實(shí)驗(yàn)條件下，以增加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為度量，材料的生長(zhǎng)隨時(shí)間呈線性變化，這與己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的活性聚合本質(zhì)一致。60 min后，質(zhì)量增加8倍，材料體積也相應(yīng)膨脹至8倍左右。與線性生長(zhǎng)不同，逆生長(zhǎng)過(guò)程中，材料質(zhì)量呈現(xiàn)出冪級(jí)減小的趨勢(shì)，且減小速度大于生長(zhǎng)過(guò)程的增加速度。這是因?yàn)樯L(zhǎng)過(guò)程中己內(nèi)酯單體的聚合只發(fā)生在鏈末端，而逆生長(zhǎng)過(guò)程中正丁胺中的活潑氫可以進(jìn)攻PCL中任意位置的酯鍵。最終，30 min之后，材料基本恢復(fù)至初始狀態(tài)。經(jīng)歷一個(gè)完整生長(zhǎng)/逆生長(zhǎng)循環(huán)之后，由于羥基仍然懸掛于網(wǎng)絡(luò)側(cè)端，材料可以再次進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)（圖3b）之后，材料依舊具有良好的穩(wěn)定性。需要強(qiáng)調(diào)的是，從理論上來(lái)說(shuō)，這種生長(zhǎng)是沒(méi)有限制的，只要己內(nèi)酯單體一直存在，催化劑一直具有活性，那么生長(zhǎng)就可以持續(xù)進(jìn)行下去。但是在實(shí)際情況下，由于生長(zhǎng)使體積膨脹，但網(wǎng)絡(luò)的主鏈骨架不變，那么當(dāng)膨脹到一定程度之后，材料容易斷裂，因此為保證材料的完整性，生長(zhǎng)需要控制在適宜范圍之內(nèi)。

圖3  a) 生長(zhǎng)/逆生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)b) 生長(zhǎng)/逆生長(zhǎng)循環(huán)

【性質(zhì)變化研究】

除了體積膨脹之外，生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)也使得材料的性質(zhì)發(fā)生變化。首先，生長(zhǎng)在網(wǎng)絡(luò)側(cè)邊的結(jié)晶性PCL鏈?zhǔn)共牧蠌臒o(wú)定形轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性材料（圖4a）。并且，隨著時(shí)間的增加，PCL鏈越來(lái)越長(zhǎng)，材料的結(jié)晶性能也逐漸增強(qiáng)，具體表現(xiàn)為結(jié)晶溫度和結(jié)晶度逐漸增加。而在逆生長(zhǎng)過(guò)程中，結(jié)晶性的PCL鏈逐漸從網(wǎng)絡(luò)中脫離出來(lái)，又使得材料逐漸恢復(fù)至最初的無(wú)定形態(tài)。伴隨著結(jié)晶性能的改變，材料的力學(xué)性能也隨之改變（圖4b）。生長(zhǎng)60 min后，室溫條件下，材料的模量增長(zhǎng)至208 MPa，相較于初始的0.6 MPa增加了近兩個(gè)數(shù)量級(jí)。而在逆生長(zhǎng)后，模量再次恢復(fù)。

圖4  a) 結(jié)晶性能變化b) 機(jī)械性能變化

【可再生活性4D打印】

利用二維薄膜研究了動(dòng)力學(xué)和體積性質(zhì)變化之后，研究者們將這一機(jī)理進(jìn)一步應(yīng)用到了3D打印之中，實(shí)現(xiàn)了預(yù)想的可再生活性4D打印的目標(biāo)理念。如圖5a所示，研究者們實(shí)現(xiàn)了多種復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)體的生長(zhǎng)，如各種晶格結(jié)構(gòu)、樹(shù)型結(jié)構(gòu)。生長(zhǎng)之后，材料在維持良好的形狀保真性的同時(shí)發(fā)生明顯的均質(zhì)體積膨脹，并且可以看出，材料從透明變成白色，這也說(shuō)明了材料從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)（室溫條件下的狀態(tài)）。同時(shí)，結(jié)晶性賦予材料良好的形狀記憶性能（圖5b），這更增加了材料的功能性。進(jìn)一步地，不同于整體生長(zhǎng)帶來(lái)的均質(zhì)體積膨脹，區(qū)域化控制的生長(zhǎng)可以使材料的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并且使單一材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖牧稀Ｈ鐖D5c所示，鏤空的圓筒形狀在控制僅兩端生長(zhǎng)之后，兩端發(fā)生體積膨脹且轉(zhuǎn)變成結(jié)晶材料，而中間部分保持不變。之后，經(jīng)過(guò)逆生長(zhǎng)，材料恢復(fù)至初始具有圓筒形狀的單材料。在第二次生長(zhǎng)循環(huán)中，控制圓筒的左或右半?yún)^(qū)域生長(zhǎng)，材料生長(zhǎng)成為另外一種形狀不同的多材料。這意味著，利用這種生長(zhǎng)和逆生長(zhǎng)的機(jī)理，結(jié)合時(shí)間和空間控制，可以從一個(gè)3D打印物體得到多種不同的衍生物。

圖5  可再生活性4D打印

【總結(jié)】

本文通過(guò)化學(xué)設(shè)計(jì)，利用可逆網(wǎng)絡(luò)生長(zhǎng)的化學(xué)機(jī)理，提出了“可再生活性4D打印"的概念。這種方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可調(diào)節(jié)性，包括形狀、尺寸以及性質(zhì)，其重復(fù)可用的性質(zhì)和時(shí)空控制的方法提高了3D打印材料的利用率，是3D打印和4D打印領(lǐng)域的一種新嘗試。

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