| 引言 有機硅氧烷具有能極大降低物質表面張力的能力、*的延展性能,它作為農藥表面活性劑使用具有良好的濕潤性、較強的粘附力、優良的氣孔滲透率和抗雨沖刷性等[1],它廣泛地應用于農藥的噴霧改良劑、農藥活化劑[2]等,在短短的幾十年里得到飛速發展,已作為一種新型農藥助劑而正在逐步取代老的助劑;聚醚具有良好的水溶性、熱穩性、抗剪切性和潤滑性,在高溫、高壓下結焦少,不沉淀。當分子中環氧乙烷含量 （重量）大于40%時,聚醚能與水以任意比例混溶[3]。以聚醚為親水基團的表面活性劑在農藥中廣泛地應用,如:二芐基聯苯基聚氧乙烯醚,別名:農乳300號,用作農藥乳化劑的主要單體,用于配制混合型農藥乳化劑;苯乙基酚聚氧乙烯聚丙烯醚,別名農乳1601、1602,用作工業乳化劑、潤濕劑,是有機氯、有機磷農藥用混合乳化劑的單體等等[4];很多胺基化合物能生物降解,因為微生物能分解利用其中的氮。如:阿特拉津,一種廣泛使用的含氨基的除草劑,直到研究人員從被其污染的土壤中分離到能以其為*氨源的細菌假單胞菌,其土壤殘余物的自然降解研究才得以迅速發展[5]。因此,如果能在農用表面活性劑中引入胺基,就可能能使其土壤殘余物自然地生物降解,不污染環境。 胺基聚醚有機硅表面活性劑目前主要應用于紙張整理、織物整理等方面,但是,如上所述,考慮到聚醚以及胺基的這些特殊性質,它們在農藥助劑領域應該有所作為。因此,我們合成了三種胺基聚醚有機硅表面活性劑,分別記為SSI、SS、SS。主要中間產物及產品用IR譜圖及化學方法鑒定了其結構,并檢測了產品的主要理化性質,算是在農助劑用有機硅氧烷改性方面的一次探索。 1 實驗部分 主要實驗儀器: 紅外光譜儀:美國PE公司,SpectrumOne傅立葉轉換紅外儀 阿貝折光儀:上海,WZS）1,931403石油運動粘度測定儀:SYPl003）VI 傾點測定儀:LQD）3K傾點測定儀 表面張力儀:上海梭倫 A201 主要原料: 聚醚F）6:工業級江蘇海安石化廠 含氫硅油:工業級含氫量0.18%云居山有機硅制品廠 氯鉑酸催化劑:上海試劑二廠購得1g分析純氯鉑酸,加50ml異丙醇配成溶液 其他試劑均為市售分析純試劑 1.1 合成路線 1.2 合成步驟 向四頸瓶中加入金屬鈉和二甲苯,裝上冷凝管,在石棉網上小心加熱使鈉熔融。立即拆去冷凝管,用橡皮塞塞緊四頸瓶,用力來回搖振,即得細粒狀鈉珠。稍經放置后鈉珠即沉于瓶底,將二甲苯傾潷出后倒入回收瓶。迅速向瓶中加入聚醚F）6,重新裝上冷凝管,并在其頂端裝一氯化鈣干燥管,N2保護下,控制浴溫80e,劇烈攪拌反應48h,得到深紅棕色聚醚F）6醇鈉的粘稠溶液。未反應完的鈉取出用乙醇處理掉。測定此時溶液pH值為8。將異丙醇加至中,水浴升溫,加入環氧氯丙烷,控溫,攪拌反應12h。溶液呈棕黃色,底部有少許淡黃色沉淀,沉淀可溶于水,瀝出上層溶液,并減壓蒸餾除去低沸物,即得環氧聚醚。 將制好的環氧聚醚加甲苯配成溶液,調節pH值為7左右后,加入反應瓶中,再加入異丙醇和氯鉑酸催化劑,攪拌,N2保護,控制浴溫,滴加含氫硅油,攪拌反應12h。得到淡黃棕色溶液,減壓蒸餾除去低沸物,得具有環氧鍵的聚醚有機硅氧烷。將裝入三頸瓶,加入丙酮,10ml異丙醇,二甲胺或二乙胺,N2保護,水浴加熱。控制浴溫80e,攪拌反應7h,先水泵（真空度約0.9MPa）,再油泵（真空度約267Pa）,減壓蒸餾除去低沸物。得到淡黃色油狀物SS或紅黃色油狀物SS。 取50ml裝入三頸瓶,加入丙酮,異丙醇,乙二胺,N2保護,水浴加熱。控制浴溫90e,攪拌反應12h,先水泵（真空度約0.9MPa）,再油泵（真空度約267Pa）,減壓蒸餾除去低沸物。得到紅棕色油狀物SS。 1.3 結構確定 從的IR譜圖可以看出,在約3050cm-1處弱峰、1251.41cm-1處強峰、929.10cm-1、850.42cm-1處峰是環氧的特征峰;1111.02cm-1處強峰是C）O伸縮振動峰。說明是具有環氧結構的不飽和醚。對照低H硅油的IR譜圖和的IR譜圖,可以發現不飽和鍵和Si）H的特征峰消失,說明成功地發生了硅氫加成反應,有環氧的特征吸收峰,說明是有環氧鍵的聚醚有機硅氧烷。對照的IR譜圖和SSI的IR譜圖,可見SSI保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環氧鍵的特征峰消失,但在3500cm-1左右處有羥基締合峰。說明成功地發生了的開氧環反應。 對照的IR譜圖和SS的IR譜圖,可見SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環氧鍵的特征峰消失,在3459.33cm-1處峰較圖五明顯的加強加寬。這是羥基的締合峰,說明成功地發生了開氧環反應。對照的IR譜圖和SS的IR譜圖,可見SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環氧鍵的特征峰消失,說明成功地發生了乙二胺的開環氧環反應。 1.4 含氮量的測定 采用凱氏定氮法[8]方法測定了產品含量::0%;SSI:0.062%;SS;0.068%;SS0.083%. 2 理化性質測定 2.1 表面張力及cmc值: SSI經由A201表面張力儀測定得知,SSI能將農藥溶液的表面張力由32.73mN/m降低到24.80mN/m,cmc值是約為35ml/l。SSI的表面張力是21.35mN/m,這是SSI能將表面張力降低到的低值。經由石油運動粘度測定儀、傾點測定儀測得它的粘度為2.1Pa#S,傾點-39e。有文獻報道[6]過一種優良的聚二甲基有機硅表面活性劑,它的表面張力是20.5mN/m,其綜合性能遠超過了一般的陰、陽離子表面活性劑,也超過了一般的有機氟表面活性劑,我們合成的有機硅表面活性劑的表面張力與它接近。 其他產品的表面張力由滴體積法[7]測定。再將S、SS成不同濃度的水溶液,并測其表面張力值,將表面張力值與濃度的對數值作圖,求出cmc值。表面張力及cmc值列于表1中。 2.2 溶解性實驗 主要試劑: 螟施凈:無色透明液體,浙江新農化工有限公司實驗時配成1:600的噴撒濃度水溶液;甲氰菊酯:黃色油狀液體,東陽金鑫化學工業公司,實驗時配成1:50的噴撒濃度水溶液;三種產品皆能使水和乙醚混溶且久置不分層,皆能溶解甲苯、丙酮、異丙醇等有機溶劑 皆能使農藥甲氰菊酯和螟施凈水溶液混濁度降低,但對螟施凈的作用要大些。可以看出,SS系列有機硅表面活性劑是一類親水親油性都較強的表面活性劑。 2.3 密度的測定: 將50ml的錐形瓶放在AB204）N電子天平上,凋零。用滴定管滴入1ml樣品。天平所顯數值即為樣品密度。每個實驗點均是三次實驗值的平均值,結果列于表1中。 2.4 濁點和HLB值的測定 采用文獻[10]所示方法測定了產品濁點。HLB值的測定:通過公HLB=0.098X+4.02[10近似計算。式中X為表面活性劑10%水溶液時的濁點。10%時的濁點同樣可依據上述方法測定。濁點和HLB值的測定結果列于表1中。 2.5 折光率的測定 利用阿貝折光儀在室溫19e檢測所制產品的折光率,測定結果列于表1中。 3 結果與討論 通過以上實驗,我們合成了三個聚醚胺基改性有機硅表面活性劑。總體來說,這一系列改性有機硅表面活性劑有較強的親水親油性,能適用于非水溶性農藥的水溶劑噴 撒液的配制,有較小的表面張力和降低農藥表面張力的能力,有助于增加農藥藥劑通過氣孔滲透進入葉面增強約效。 |
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