摘要:以有機硅樹脂低聚物為主要成分制備的耐沾污劑,不僅具有的自潔耐沾污性能,而且固化迅速。用FTIR、GPC等分析儀器對有機硅低聚物的結構與性能進行了表征測試,并通過SEM、接觸角測量儀等對影響有機硅防污劑的耐沾污因素及機理進行了研究。

    關鍵詞:有機硅樹脂;自潔耐沾污;低聚物;紅外光譜儀;凝膠滲透色譜儀

    0引言

    隨著人們對房屋裝飾要求的不斷提高,對裝修材料質量要求越來越高,市場上現有的一些裝飾材料,如拋光磚等,因其集花崗石的耐磨、耐腐蝕、強度高以及大理石、印花彩釉磚的豐富裝飾效果于一體,表面光潔如鏡,滲花色彩豐富而深受歡迎。但是由于在燒制和拋光過程中其表面形成很多缺陷,當和污染物接觸時,由于毛細管現象和表面吸附,使其污染而影響產品的清潔和美感。為克服此缺點,可在表面涂覆一層防污劑改變其表面狀態以達到耐沾污的效果。現常用的防污劑主要有苯乳膠、聚乙烯、硅油和地板蠟等幾種,它們主要是通過在基材表面形成一層憎水層達到耐沾污的目的,但共同的缺點是與基質的粘接性不好,不耐摩擦;而且地板蠟在較低的溫度下會析出,影響耐沾污效果和美觀。而以特殊工藝制備的有機硅樹脂為主體樹脂的防污劑,由于硅樹脂中的Si—OH基和基質表面的羥基反應生成牢固的化學鍵,不僅可提高涂層與基質間的附著力,而且由于有機硅樹脂本身的低表面能特性,具有*的自潔耐沾污功能[1];在溶劑的促進下,有機硅樹脂可以很好地滲進基材的毛細孔和表面缺陷中形成交聯網絡,實現耐沾污功效。本文用紅外光譜儀（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）等分析儀器對有機硅低聚物的結構與性能進行了表征;并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、接觸角測量儀等對影響耐沾污性的因素及耐沾污機理進行了研究。

    1實驗部分

    1.1原材料

    有機硅低聚物及自潔防污劑由西北工業大學應用化學系提供。

    1.2分析測試

    紅外光譜分析:WQF-310TF-IR紅外光譜儀,將樣品涂于溴化鉀鹽片上進行FTIR分析;

    相對分子質量及其分布測定:Breeze型凝膠滲透色譜儀,四氫呋喃（THF）為溶劑,聚苯乙烯為標樣,溶劑流出速度0.5mL/min;

    掃描電鏡分析:AMRAY-1000B型SEM,加速電壓:20keV,分辨率:1024×1024;接觸角測量:JY-82型接觸角測定儀。

    1.3吸水率的測定

    將拋光磚裁成3cm×3cm的小塊,放入防污劑中浸泡1min,取出室溫放置30min后,放入120℃烘箱中固化60min,于干燥中冷卻至室溫,稱量（m吸水前）,然后在蒸餾水浸泡一定時間（25℃）,用濾紙吸去多余的水分,立即稱量（m吸水后）。吸水率按下式計算:

    吸水率=（m吸水后-m吸水前）/m吸水前×

    1.4固含量測定

    在培養皿中稱量一定量的防污劑,置于120℃烘箱中,每隔一段時間取出在干燥器中冷卻至室溫,稱量,反復至恒量。固含量按下式計算:

    固含量=（m固化后/m固化前）×

    2結果與討論

    2.1聚合產物的結構表征

    圖1為有機硅低聚物的紅外光譜圖,從圖1可以看出,有機硅低聚物在3435cm-1處有硅羥基的吸收峰,2973cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰,1260cm-1和800cm-1處為Si—CH3的特征吸收峰;低聚物在1027cm-1處的峰不明顯,而1087cm-1處的峰比較突出,這可能是由于Si—OR的存在使1087cm-1處的吸收峰迭加的緣故。

圖1 聚合物的紅外光譜

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    2.2R/Si值對防污劑性能的影響

    通過改變R/Si值（R為有機基團,R/Si值表示每個硅原子上平均含有的有機基團數）,可以調整聚合物的平均分子質量和交聯結構,進而實現從硅油、硅橡膠到硅樹脂的轉變,從而滿足不同場合的使用要求。本文著重討論了R/Si值在0.7～1.6范圍內,對涂層吸水性和防污性的影響。

    2.2.1R/Si值對吸水性的影響

    涂覆防污劑不但改變了拋光磚的表面化學組成和狀態,也影響了與其他物質接觸時的相互作用。圖2是未涂防污劑和涂覆不同R/Si值防污劑的拋光磚的吸水率曲線。

圖2R/Si值與吸水率的關系曲線

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    從圖2可以看出,未涂防污劑的拋光磚吸水率隨時間的延長變化很快,在36h左右達到平衡,吸水率為0.177%;而涂覆防污劑的拋光磚吸水率明顯降低,在6～8h達到吸水平衡,吸水率為0.023%;且隨著R/Si值增大,平衡吸水率降低。原因是在有機硅樹脂中,主鏈為疏水性的Si—O—Si結構,側基為甲基,是非極性基團,且圍繞Si—O—Si主鏈朝外排列,使聚硅氧烷表現出較強的憎水性,甲基越多,憎水性越強,因而吸水率隨著R/Si值增大而降低。當R/Si值大于1.3時,R/Si值的增大對吸水率的影響不明顯。

    2.2.2R/Si值對耐沾污性的影響

    將防污劑的沾污性分為5級,0代表沒有效果;1代表有一定效果,但酒精擦拭后仍有明顯痕跡;2代表酒精擦拭后有較淺痕跡;3代表清水沖洗有很淺痕跡,酒精擦拭后無痕跡;4代表清水沖洗后無痕跡。分別用藍黑墨水、碳素墨水、茶水和水泥來考察耐沾污性。結果見表1。

表1 R/Si值對耐沾污性的影響

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    由表1中可以看出,同一R/Si值時,防污劑對碳素墨水、濃茶水和水泥的耐沾污效果優于藍黑墨水,這是由于藍墨水中含有的親水性羥基的緣故;對同一種污染物,當R/Si值在1～1.3之間時,綜合耐沾污性,原因可能是隨甲基比例增大,憎水性增強,提高了耐沾污能力;但隨著R/Si值再增大,其耐沾污性下降,原因可能是隨R/Si值增大,可反應基團減少,平均官能度減小,從而交聯程度降低,致使分子間作用減弱,會使一些親水性強的小分子穿過涂層進入基體內部,降低了耐沾污性能。因而,防污劑的防污能力由兩者的協同作用來共同承擔,也就是說,既要具有一定憎水性,又要形成完善的交聯網絡。

    防污劑主要是通過降低被涂物表面能而起到防污效果,當污染物為固體或氣體時,通過吸附作用使基材表面受到污染;當污染物為液體時,首先是液體固體表面鋪展,潤濕,潤濕程度是由固-液、固-氣、液-氣的界面張力所決定的,而界面張力（σ）由接觸角θ（）來決定（見式1）。當θ<90°時,能夠潤濕表面;當θ>90°時,則因潤濕張力（F）小而不潤濕;當θ=0°時,潤濕張力大,可以潤濕。因此,θ越大,潤濕程度越小,基體的防污效果越好[2]。本文以藍黑墨水為污染物質,分別滴在未涂防污劑和涂有不同R/Si值防污劑的拋光磚表面,測量接觸角,結果見表2。

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表2 R/Si值與接觸角的關系

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    由表2可見,當表面涂覆防污劑后,接觸角明顯增大,開始隨著R/Si值增大,接觸角增大,且當R/Si值為1.3時,接觸角大;當R/Si值大于1.3時,隨著R/Si值增大接觸角變小,原因可能和形成的憎水膜的致密性有關。這和拋光磚實際展示的防污效果相同（見表1）。

    2.3硅樹脂相對分子質量對防污劑性能的影響

    水的用量對合成的硅樹脂低聚物的結構和相對分子質量有重要的影響[2-4],隨著水用量的增多,有機硅低聚物相對分子質量變大;當H2O與—Si—O—物質的量之比超過0.8時,反應過程易出現凝膠,難以得到室溫穩定的硅樹脂低聚物,而當H2O與—Si—O—小,而且產物容易變黃;實驗結果表明,當H2O與—Si—O—物質的量之比為0.8時,耐沾污性*,且樹脂在室溫下可長時間存放。GPC測定硅樹脂低聚物數均相對分子質量為6400,相對分子質量分布為1.23。

    2.4固含量對耐沾污性的影響

    以R/Si值=1.3,H2O與—Si—O—物質的量之比為0.8,合成硅樹脂,分別配制固含量為30%、25%、20%、15%、10%的防污劑,涂覆于拋光磚上,用藍黑墨水測試防污性,結果見圖3。

圖3 固含量對耐沾污性的影響

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    由圖3中可以看出,當固含量>15%時,耐沾污效果較好,當防污劑的固含量<15%時,防污性能急劇下降,考慮到防污劑成本,以固含量在15%～20%之間為宜。

    2.5耐沾污機理的探討

    為了解吸污染物原因,研究防污機理,采用掃描電子顯微鏡對涂覆防污劑前后的拋光磚表面進行形貌觀察,如圖4所示。

圖4 涂覆防污劑前后的拋光磚表面狀況

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    在圖4中,a、b分別是涂覆防污劑前后的拋光磚表面形貌,c、d分別是涂覆防污劑前后表面缺陷的放大;深色的為磚體基質,淺色的為凹坑、氣孔等表面缺陷。可以看出,拋光磚表面存在很多缺陷（a）,這是由于燒結中產生的閉孔在拋光過程中變成了開孔,并成為吸收污染物的主要原因,當表面涂上防污劑后,能顯著改善表面狀態（b）,使表面缺陷減少。為了了解表面缺陷的微觀形貌,進行局部放大（如c圖）,氣孔中懸浮著很多碎屑,當涂覆防污劑后（如d圖）,樹脂粘接氣孔中的碎屑,使其和瓷磚基體連成一體,在很大程度上提高了耐沾污性,同時還有改善表面強度、增加耐磨性的功效。

    元素分析顯示,拋光磚表面的主要組成元素是硅和鋁,當涂上防污劑后,改變了其表面的化學組成,硅元素的含量明顯提高（從原來的72%提高到76%）;而且經50次涂擦污染物,并用清水、酒精清洗后,其表面元素組成無變化,說明這種防沾污劑和基材間具有良好的粘接性,而且耐擦拭性優良。

    3結語

    采用有機硅低聚物,制備了新型瓷磚防污劑,當R/Si值=1.3,H2O與—Si—O—物質的量之比為0.8,固含量=18%時,防污劑的耐沾污效果。GPC測定低聚物相對分子質量為6400,相對分子質量分布為1.23。耐沾污機理為:（1）有機硅防污劑涂覆層降低了基材的表面能,污染物難以在上面附著和潤濕,顯示出的自潔性;（2）硅樹脂低聚物在基材的氣孔等表面缺陷內形成交聯網絡,阻止污染物侵入基材內部,從而實現耐沾污的功能。