附著形成機理
當不相似的兩種材料達到“緊密”接觸時,在空氣中的兩個自由表面消失,形成新的 界面。界面相互作用的性質決定了涂料和底材之間成鍵的強度,這種相互作用的程度 基本由一相被另一相的潤濕性決定,使用液體涂料時,液相的流動性也有很大幫助,因 此潤濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了初步的潤濕外,在涂膜形成后的潤濕和固 化后仍保持鍵合情況不變是很重要的。

涂料以下面的方式固化成膜:
（a）冷卻到熔融溫度（玻璃化溫度,Tg）以下,或
（b）化學交聯(lián)反應,或
（c）溶劑和稀釋劑的揮發(fā)

（a）類涂料的例子如熱塑性粉末涂料或用于金屬或聚合物上的熱熔擠壓聚合物膜。
（b） 類涂料包括單或雙組份可交聯(lián)環(huán)氧、聚氨酯或三聚氰胺固化丙烯酸體系。
（c）類涂料 如印刷油墨和清漆,該類型涂料中顏料的粘結料在干燥時也有交聯(lián)能力。因此涂料對底 材的潤濕是形成附著鍵的關鍵。

1.潤濕性和表面能
考查附著力時潤濕性是必須的標準。前所討論的附著機理只有當?shù)撞暮屯苛线_到有 效潤濕時才起作用。表面的潤濕可從熱力學角度描述,涂料在液態(tài)時的表面張力以及 底材和固態(tài)涂膜的表面能是影響界面連接強度和附著力形成的重要參數(shù)。

均相的固體或液體表面的分子或原子的周圍環(huán)境與內部不同。在內部分子被相同的 分子所包圍,分子間的距離由把分子拉到一起的吸引力和阻止分子占據(jù)同一位置的排 斥力的平衡決定;而界面上的分子各個方向受力不均勻,它們和表面以上的空氣相互 作用,同時受表面以下分子的吸引。表面下的分子傾向于將表面分子向內拉,使表面 分子數(shù)小,因而表面積也小,這種吸引提高了液體的表面張力,并可解釋液體以液 滴形式存在,好象被一層彈性表皮覆蓋。而且表面分子間的距離比體相大,因而能量 更高。把分子從內部移到表面需要做功,液體增加單位表面積導致的Helmholtz自由 能的增加值定義為表面張力。

2.界面熱力學
液體涂料對固態(tài)表面的潤濕程度通過接觸角（θ）來測定,如圖13。當θ=0,液體在表 面自由鋪展,稱為潤濕。當液相和固相分子的分子吸引大于類似的液體分子時, 發(fā)生潤濕。

3.接觸角和臨界表面張力
測定固體表面張力廣泛采用的辦法是測量接觸角。通過測定接觸角來計算表面自由 能的辦法多有爭議,該問題至今仍未解決,因為固體的表面自由能不能直接測定。然 而本專題的用意并非討論這些觀點,作者旨在通過列舉有爭議的觀點,為操作者提 供可靠的指導,使讀者在估計表面熱力學參數(shù)時前進一步。

近似的表觀接觸角可通過檢測設備供應商提供的各種接觸角儀測定。該法中滴一滴各 種不同的液體在待測的表面上,并測定接觸角。表面性質測定的一種方法是臨界表 面張力γc,該法系通過測定一系列液體在表面上的接觸角,以接觸角的余弦對各種液體的 表面張力作圖,并外推至Cosθ=1（θ=0）。外推表面張力稱為表面的臨界表面張 力。例如根據(jù)上述程序,聚乙烯的臨界表面張力為31達因/厘米。當一液滴滴于該表 面上時,所有表面張力小于或等于該臨界表面張力的液體會自發(fā)鋪展。因此,環(huán)氧樹 脂的表面張力為47達因/厘米,不會潤濕聚乙烯表面,而另一方面矽油脫膜劑可在表面 上鋪展,其表面張力為24達因/厘米。

溶劑 表面張力（達厘/厘米）
水 72.7
乙二醇 48.4
丙二醇 36.0
鄰二甲苯30.0
甲苯 28.4
醋酸丁酯 25.2
正丁醇 24.6
石油溶劑油24.0
甲基異丁酮 23.6
甲醇 23.6
腦石油 22.0
正辛烷 21.8
脂肪烴石腦油 19.9
正己烷 18.4

涂料中典型聚合物和助劑的表面張力：
聚合物/表面張力（達因/厘米）
三聚氰胺樹脂 57.6
聚乙烯醇縮丁醛 53.6
苯代三聚氰胺樹脂 52
聚乙二酸己二酰胺 46.5
Epon 828 46
脲醛樹脂 45
聚酯三聚氰胺涂膜 44.9
聚環(huán)氧乙烷二醇,Mw6000 42.9
聚苯乙烯 42.6
聚氯乙烯 41.9
聚甲基丙烯酸甲酯 41
65%豆油醇酸 38
聚醋酸乙烯酯 36.5
聚甲基丙烯酸丁酯 34.6
聚丙烯酸正丁酯 33.7
Modaflow 32
聚四氟乙烯 Mw 1,088 21.5
聚二甲基矽氧烷 Mw 1,200 19.8
聚二甲基矽氧烷 Mw162 15.7

一個頗具戲劇性的例子是環(huán)氧樹脂和聚乙烯的試驗,當未固化環(huán)氧傾倒于聚乙烯上并 固化時,附著力即使有也很低,而將聚乙烯熔融并涂于已固化環(huán)氧樹脂上,附著力相當 強。在*種情況下,高表面能液體,如環(huán)氧樹脂不會潤濕低表面能固體,如γc較低 的聚乙烯;在第二種情況下,液體聚乙烯的表面能比固化的環(huán)氧低,有利于潤濕。這一 點顯得特別重要,因為熔融聚乙烯粘度較高,通常的為103帕•秒,而液體環(huán)氧粘度只 有約1帕•秒。顯然當有足夠的時間允許潤濕時,粘度并不重要。

Zisman圖并非沒有缺陷,Wu和其他人指出,與熔融或溶液聚合物外推資料相比,Zisman 臨界表面張力較低。業(yè)已提出許多專門適用于涂料和粘結劑的接觸角資料的處理方 法。在Owns方法中,對至少兩種純液體（水和甲基碘）在相關表面上的接觸角進行了測定。