研究表明^[1,2]，對于任一表面，存在一溫度值，當表面溫度高于這一溫度值時，表面上的過冷水在1ns內發生結冰的概率小于0.01，稱這一溫度值為該表面的實際低不結冰溫度θ_PPLU。
　　 通常認為，為防止結冰或者結霜的發生，必須水的溫度在0℃以上。根據以上表面的實際低不結冰溫度的定義，實際情況中，為了防止結冰的發生，需且只需將與水接觸的表面溫度設定在該表面的θ_PPLU之上，這為防止結冰或者結霜的發生提供了新的思路，選擇θ_PPLU 較低的表面對于提高過冷水連續制冰系統的制冰率和用能效率也具有關鍵性的意義。過冷水連續制冰比傳統制冰方式具有更高制冰率和能量效率，在蓄冷、冷量的遠距離輸送以及食品保鮮等領域有廣泛的用途。
　　 文[3,4]測量了金屬表面上以一定速度冷卻的過冷水發生結冰的情況。其測量結果與冷卻速度有關，不能反映表面性質對過冷水發生結冰情況的影響，同時由于其測量的表面范圍非常有限，其結果對于選擇具有較低θ_PPLU的表面不具有指導意義。
　　 本文從非均質形核理論和估算界面能的極性理論出發，從理論上提出具有較低θ_PPLU的表面的選擇原則，并通過實驗證明了該原則的有效性。
　　
1　θ_PPLU較低的表面的選擇原則

　　 結冰過程分為兩個階段：可自發長大冰核的形成階段和冰核生長階段^[5]。前一階段中，過冷水中形成大于臨界尺寸的可自發長大的冰核，后一階段中，可自發長大冰核生長，過冷水變為冰、水混合物。冰核生長階段中，可自發長大冰核的長大過程是一個自發過程，只要周圍的水處于過冷狀態，可自發長大冰核就必然生長，不可控制。因而，為了防止過冷發生結冰，必須阻止過冷水中*個可自發長大冰核的形成。由于任何可自發長大冰核必然包含小可自發長大冰核，因而上述結論也可以表述為，為了防止過冷水發生結冰，必須阻止過冷水中*個小可自發長大冰核的形成。
　　 可自發長大冰核的形成有兩種方式：均質形核和非均質形核。實際情況中，結冰一般由非均質形核引起，它是指過冷水中水分子依附于固體表面形成可自發長大冰核。 圖1顯示了非均質形核形成的小可自發長大冰核的形狀。小可自發長大冰核呈球缺形狀，其曲率半徑為r，底面與球面的夾角為α（稱為接觸角）。r和α越大，則小可自發長大冰核的體積越大，因而越難以形成，結冰越難以發生。非均質形核理論認為[1,5]r由固體表面的溫度決定，α由固體表面的性質決定，因而為了使表面溫度較低時結冰仍難以發生，α應取盡可能大的值。也即θ_PPLU較低的表面應取盡可能大的α值。
　　 　 　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　圖1 結冰過程非均質形核示意圖

　　α可以根據下式計算：
　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　（1）
　　 式中：γ_ws, γ_is和γ_wi 分別代表水與表面之間、小可自發長大冰核與表面之間以及水與小可自發長大冰核之間的界面能。在一定溫度下，γ_wi是常數，γ_ws和γ_is與表面的性質有關。
　　 欲使α盡可能大，cosα應取盡可能小的值，取

　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（2）

　　根據式（1）可知δ_γ應取盡可能大的值。
　　 Good 和Girifalco 考慮到分子間作用力隨分子性質變化的特點，研究了兩相間界面能與兩相表面能之間的關系[6]，認為
　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　（3）

　　式中:γ₁₂是兩相之間的界面能, γ₁, γ₂分別是兩相的表面能, Wa是兩相之間的粘附功。
　　 Fowkes提出了估算兩相間界面能的極性理論^[6]，認為

　　 　　　　　　（4）

　　式中：上標d,h, m , π,i分別代表兩相之間色散力相互作用、氫鍵相互作用、金屬鍵相互作用、電子相互作用以及離子相互作用對粘附功的貢獻。
　　 不論水或是冰的表面能中都僅包含色散力和氫鍵的貢獻，因而水或小可自發長大冰核與表面之間的粘附功中均僅包含色散力和氫鍵的貢獻。因而根據式（3）、（4）可以得到：

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（5）

　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（6）
　
　　式中：γ_i, γ_w, γ_s分別代表冰、水以及結冰基體表面的表面能。
　　 將式（5）、（6）代入式（2）得

　　 　　　　　　　　　　　　　　　（7）

　　 由于γi＞γw, 因而根據式（7）欲使δγ取得盡可能大的值， ， 應取盡可能小的值。
　　 綜上所述，θ_PPLU較低的表面的原則是：表面能中氫鍵和色散力分量應盡可能小。氫鍵型晶體的表面能中氫鍵分量較
大， 其它類型固體的表面能中氫鍵分量較小，而在某些類型固體的表面能根本不包含氫鍵相互作用的貢獻。色散力在所有物質的表面能中普遍存在，可以直接測量。其大小與分子極化率的平方成正比。一般來說[6]，金屬、離子型晶體表面能中色散力分量較大，而有機物表面能中色散力分量較小。因而，式（7）表明，分子之間不存在氫鍵相互作用的有機物的表面一般應具有較低的θ_PPLU值。
　　
2 表面θ_PPLU 的確定方法

　　 表面的θ_PPLU 難以直接測量。為了確定表面的θ_PPLU ，文[1]提出了表面的名義低不結冰溫度的概念。對于任一表
面，存在一溫度值，當表面溫度高于這一溫度值時，表面上的過冷水在1s 內發生結冰的概率小于1/1800， 則稱這一溫度值為該表面的名義低不結冰溫度（nominal possible lowest unfrozen temperature, θ_NPLU）。研究表明，θ_PPLU 隨著θ_NPLU 的升高而升高，一般情況下，θ_PPLU 高于θ_NPLU 但不超過1℃，表面的θ_NPLU 可以反映出θ_PPLU 的大小。通過測量表面的θ_NPLU 可以對具有較低θ_PPLU 的表面的選擇原則進行檢驗。
　　

 

3 實驗裝置方法

　　 如圖2所示，實驗裝置主要由3部分組成：冷源系統、本體部分和溫度測量系統。冷源系統包括制冷機、加熱器、分液箱和集液箱。制冷機與加熱器協調工作，向分液箱提供溫度穩定的冷媒，冷媒由分液箱供給實驗裝置系統本體部分，然后返回集液箱。溫度測量系統包括熱電偶冰點、數據采集儀和計算機。數據采集儀每1s巡檢1次熱電偶的電勢值并將其傳送給計算機，計算機將電勢值轉化為溫度值并儲存起來。
　　 　　　　　　　　　　　　　 　　
　 　　　　　　　　　　　　I源系統；II-本體部分；III-溫度測量系統；
　　 　　　　　　　　　　　1-制冷機；2-加熱器；3-分液箱；4-集液箱；
　　 　　　　　　　5-實驗裝置本體；6-冰點；7-數據采集儀；8-計算機；v1,v2-閥門
　　　　　　　　　　　 　　　　　　　圖2 實驗裝置系統示意圖
　　
　　 實驗裝置本體部分的結構如圖3所示。平板材料使用不銹鋼或者紫銅，厚0.5mm，其上表面以平均峰谷表示的表面粗糙度為0.02μm，預先經過脫脂處理。當需要測量高分子表面的θ_NPLU時，將高分子物質涂覆于不銹鋼平板表面上。平板上表面粘附聚四氟乙烯圓筒，實驗用水盛在該圓筒中，圓筒內徑0.5cm，其中水柱高3cm，與水接觸的平板表面積為0.85cm²。聚四氟乙烯圓筒的外表面及平板和上表面良好保溫。圓筒上覆蓋透明玻璃片。平板焊接在預割了缺口的冷媒管上。實驗中，低溫冷媒在冷媒管中快速流過，沖刷平板下面，通過平板冷卻聚四氟乙烯圓筒中的水。為了避免破壞平板上表面的性狀，測溫用T型熱電偶在平板的下表面，實驗用純水由清華大學微電子學研究所提供，由清華大學環境模擬與污染控制國家重點實驗室測量出純水的電阻率為1.2MΩ·cm。
　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　 　　　　　　　　　　　　1-聚四氟乙烯圓筒；2-水；3-透明玻璃片；4-保溫材料
　　　　　　　　　　　　　5-冷媒；6-冷媒管；7-熱電偶；8-不銹鋼（或紫銅）平板
　　 　　　　　　　　　　　　　　圖3 實驗裝置本體部分結構示意圖
　　
　　 在另一個與實驗本體部分結構相同的裝置上，在平板的上表面上另外焊接一熱電偶，測量平板上下表面之間的溫度差。測量結果表明。當水的初始溫度與冷媒溫度差不大于20℃時平板上下表面之間的溫差能夠在30s內減小到0.1℃以內。因而可以認為實驗過程中平板上表面溫度平板下表面的溫度相等，其誤差不超過0.1℃。
　　 實驗開始時先將冷媒系統與本體部分之間的閥門v1、v2關閉。啟動制冷機和加熱器，待分液箱中冷媒溫度穩定在預定值后，打開冷媒系統與本體部分之間的閥門，并啟動溫度測量。當發現溫度突然升高時，停止實驗。
　　
4 實驗結果與分析

　　 圖 4是某次實驗的溫度變化曲線。實驗開始后，測量點溫度從0℃迅速降至預定溫度±0.1℃的范圍。過冷水結冰時迅速釋放潛熱，使得測量點溫度突然升高，圖4中曲線上的小尖峰標志著結冰的發生。定義測量點溫度降至預定溫度到過冷水發生結冰的時間為過冷水的結冰時間。
　　 　　 　　 　 　　 　 　　　 　　
　　 　　 　　 　　 　　 　　　　 　　 　　圖4 某一次實驗的溫度變化曲線
　　
　　 作者對于一給定表面，在表面溫度θ1＜θ2＜…＜θn下分別測量表面上過冷水發生結冰的時間。根據表面θ_NPLU的定義，若記在1800s內過冷水發生結冰的所有測量中表面溫度的高值為θi，則表面的θ_NPLU介于θi，θi+1之間。圖5給出了不銹鋼平板表面的測量情況，圖中在橫軸上的點代表結冰時間小于1s，對應于結冰時間為1800s的點代表結冰時間大于1800s。根據圖5，對于不銹鋼平板表面，-6.9℃＜θ_NPLU＜-6.7℃。
　　 　 　　 　 　　 　 　　　　　　　
　　　 　　 　 　　 　 　　　　　　　　圖5 不銹鋼平板表面上過冷水結冰時間分布
　
　　 表1 給出了幾種表面θ_NPLU的測量值。其中石蠟、硬脂酸和聚四氟乙烯是按上述選擇原則選擇出的表面，其表面能中氫鍵分量為0，色散力分量較小。表1給出的結果表明，這些表面的θ_NPLU明顯低于通常使用的不銹鋼或銅表面。根據θ_NPLU與θ_PPLU的關系，這些表面的θ_PPLU也應低于通常使用的不銹鋼或銅表面。

　　表1 各種表面的θ_NPLU值

注：（1）指涂于金屬基材表面；（2）見文[6]。

5 討論

　　 實驗結果表明，以上提出的選擇θ_PPLU較低的表面的原則是有效的。
　　 表面能是物質表面的一種宏觀性質，可以直接測量，其作為選擇具有較低的θ_PPLU的表面的依據具有較好的可操作性。
　　 目前尚未見到選擇增大凝固過冷度的表面的研究報道。冶金工業上使用形核劑減小金屬凝固過冷度。形核劑一般根據錯位度δ選擇。研究表明，用錯位度作為選擇形核劑的標準遠遠不夠^[7]。本文作者認為這是由于錯位度僅僅考慮了晶體與形核基體之間的界面能，而沒有考慮液體與形核基體的界面能。錯位度需要由表面的微觀性質計算，使用起來也不太方便。
　　
6 結論

　　 本文從非均質形核理論和估算界面能的Fowkes極性理論出發，提出θ_PPLU較低的表面選擇原則為：表面能中色散力和氫鍵分量應盡可能小。一般情況下，可選擇分子之間不存在氫鍵相互作用的高分子表面。測量結果表明，根據上述原則選擇的表面的θ_PPLU明顯低于通常使用的不銹鋼表面或銅表面，因而本文所提出的θ_PPLU較低的表面的選擇原則是有效的。
　　
參考文獻（References）

　　1.曲凱陽，過冷水制取的基礎與應用研究[D] .北京：清華大學.2000.
　　2.QU Kaiyang. Basic and Applied Studies on Making Supercooled Water [D]. Beijing: Tsinghua University, 2000. （in Chinese）
　　3.曲凱陽.江億.不銹鋼表面過冷水結冰隨機性的實驗研究[J] .制冷學報，2000，（4）：8-12.
　　4.QU Kaiyang, JIANG Yi. Experimental study on randomness of water icing on surface of stainless steel [J]. Journal of Refrigeration. 2000, （4）:8-12. （in Chinese）.
　　5.Satio A. Utaka Y, Tamaki A. Et al. On the freezing process with supercooling measurements of the heat transfer surface effects on the maximum degree of supercooling, and statistical analysis [J]. Trans JSME. 1988. 54（502）:1439-1446.（in Japanese）
　　6.Satio A,Okawa S, Tamaki A. On the freezing process with supercooling measurements of the cooling rate affecting the freezing temperature of supercooled water [J]. Trans JAR, 1989,6（1）:31-38. （in Chinese）.
　　7.Hobbs P V. Ice Physics [M]. Oxford: Clarendon Press, 1974.
　　8.程傳煊.表面物理化學[M] .北京：科學技術出版社.1995.
　　9.CHENG Chuanxuan. Surfacial Physical Chemistry [M]. Beijing: Science and Technology Literatures Press, 1995. （in Chinese）.
　　10.胡漢起.金屬凝固學原理[M] . 北京：機械工業出版社.1991.
　　11.HU Hanqi. Principles on Solidification of Metals [M]. Beijing: China Machine Press, 1991.（in Chinese）.