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三元正極材料的高壓晶格坍塌現象和伴隨的缺陷產生動態過程

閱讀：616 發布時間：2025-1-23

層狀高鎳NCM三元正極是廣泛運用于電動車的高容量商業鋰離子電池正極材料。然而，在循環過程中的結構劣化會造成其不可逆的容量衰減，其中高電壓下產生的層間滑移（planar gliding）和晶內微裂紋（microcracking）為結構劣化的主要表現形式。晶格坍塌（Lattice-collapse），也是一種被人們熟知的NCM在高電壓區間發生的*有現象，即為在退鋰過程中，垂直c軸的（003）層狀晶面在低電壓區間緩慢膨脹，高壓區間（約4.1 V以上）快速縮減從而“坍塌"。目前的研究只知道在高壓區間晶格塌陷了，缺陷產生了，但晶格坍塌具體以什么形式產生，缺陷又怎么發生，為什么發生依然尚未可知，利用原位手段直觀地“看到"正極退鋰過程中的晶格坍塌，缺陷產生的過程則顯得尤為重要。

針對這種問題，近日，武漢理工大學吳勁松老師課題組等人利用結合偏壓樣品桿的原位STEM技術，實現了對層狀NCM正極單晶顆粒的原位退鋰，并觀察到了退鋰過程中的完整的晶格坍塌過程和伴隨的缺陷產生過程。研究者發現晶格坍塌不是均勻的，而是從一處或幾處膨脹的晶面開始引發，并逐漸逐層擴散到整個晶體。這種類似“多米諾骨牌"的連續晶格坍塌自然會引入移動的“坍塌界面"（collapsing interface，一邊是坍塌的晶面，另一邊是膨脹的晶面），而層間滑移和微裂紋則多次在坍塌界面處出現。基于對晶格坍塌和伴隨的缺陷產生過程的直接觀測，研究人員提出了高電壓區間*有的“逐層退鋰"（Layer-by layer delithiation）模型，作為層狀NCM材料結構劣化的本征機理。此工作觀測到了層狀NCM材料的晶格坍塌的和伴隨的缺陷產生的動態過程，直接關聯了晶格坍塌和缺陷產生這兩個本征特質，揭示了逐層退鋰作為高電壓缺陷產生的根本機制。此工作發表于Cell子刊Cell Reports Physical Science，武漢理工大學麥立強、吳勁松、上海交通大學姚振鵬為通訊作者。武漢理工大學博士生余若瀚為第一作者。

文章研究的主要內容：

關鍵點1：高電壓的晶格坍塌和缺陷產生非原位表征-間接關聯

取用了單晶NCM 622正極作為研究對象，通過高能原位XRD確定了晶格坍塌的電壓區間，結合非原位電子顯微學，發現缺陷（層間滑移和微裂紋）在晶格坍塌前幾乎不產生，而在晶格坍塌后大量產生。

關鍵點2：原位STEM直接觀測晶格坍塌過程和伴隨其產生的層間滑移

通過原位STEM結合原位偏壓樣品桿，在[100]取向（沿層狀面）直接觀測了完整的晶格坍塌動態過程。研究人員發現晶格坍塌是從一處膨脹的晶面開始引發，并逐漸逐層擴散到整個晶體。

關鍵點3：基于連續晶格坍塌現象，結合DFT，提出了高電壓“逐層退鋰（layer-by-layer delithiation"模型

研究人員觀測到的連續晶格坍塌行為是為逐層（Layer-by-layer）發生的，而傳統的認為的退鋰模型則為固溶型（Solid-solution delithiation）。基于此觀測，研究人員提出了高壓區間的逐層退理行為（Layer-by-layer delithiation），并用DFT模擬了在不同電壓下的兩種退鋰行為的能量，發現在低電壓區間固溶退鋰更容易，而高壓區間（晶格坍塌時）逐層退鋰更容易，這一結果驗證了隨電壓升高退鋰行為從固溶切換到逐層的特征。同時，研究人員也模擬了層間滑移的生成能，發現在高電壓的逐層退鋰下滑移最容易產生，進一步說明了逐層退鋰是缺陷產生的核心驅動因素。

關鍵點4: 微裂紋產生機制和其與面間滑移間的相關性

由于晶格坍塌的連續的，自然就有了坍塌界面（Collapsing interface），且一邊是壓縮的層狀晶面，一邊是膨脹的層狀晶面，所以應力則會聚集在坍塌界面上，“撕開"一個裂紋。更有趣的是，坍塌界面是微裂紋和層間滑移的共同的起源，這就造成了兩者會在產生的空間和時間上具有比以往所認識的更緊密的聯系，原子分辨率的結果表明：如果他們同時產生/在同一位置產生，則會造成不可逆裂紋的產生。

前瞻：這項工作通過先進原位電子顯微學實現了對層狀高鎳NCM正極材料的退鋰過程的直接觀測，并*次直接觀測到完整的晶格坍塌過程。發現晶格坍塌不是均勻的，而是類似“多米諾骨牌"的連續過程，同時還觀測到層間滑移和微裂紋正好在坍塌界面產生。基于原位觀測，研究人員提出了高壓下的“逐層退鋰"導致的連續晶格塌陷模型作為NCM正極材料缺陷產生的根本機制。此工作基于原位電子顯微學，關聯了層狀NCM正極的晶格坍塌、平面滑移和晶內微裂紋，揭示了晶格是如何坍塌的，缺陷又如何在坍塌過程中產生的，為下一代層狀正極材料的結構設計提供了見解。

安徽澤攸科技有限公司作為中國本土的精密儀器公司，是原位電子顯微鏡表征解決方案的*流供應商，推出的PicoFemto系列的原位透射電子顯微鏡表征解決方案，陸續為國內外用戶的重磅研究成果提供了技術支持。下圖為本研究成果中用到的原位透射電鏡樣品桿的渲染圖：

三元正極材料的高壓晶格坍塌現象和伴隨的缺陷產生動態過程

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