相較于層析法、固相萃取法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用法等傳統(tǒng)化學(xué)分析方法，拉曼光譜技術(shù)憑借其無(wú)損檢測(cè)、非接觸、無(wú)化學(xué)污染、快速響應(yīng)（秒級(jí)）及高重復(fù)性等優(yōu)勢(shì)，已成為混合物分析領(lǐng)域的熱點(diǎn)技術(shù)^[1]。尤其對(duì)于復(fù)雜體系（如生物組織、聚合物共混物、環(huán)境污染物等），拉曼光譜能夠通過(guò)分子振動(dòng)指紋信息實(shí)現(xiàn)多組分同步識(shí)別，突破了傳統(tǒng)方法對(duì)樣品前處理依賴度高、耗時(shí)長(zhǎng)的瓶頸^[2]。

自Marteau等人^[3]于1995年提出拉曼特征點(diǎn)分解法以來(lái)，基于光譜疊加原理的線性模型成為混合物分析的理論基礎(chǔ)。近年來(lái)，隨著深度學(xué)習(xí)算法與高保真預(yù)處理技術(shù)的突破，該領(lǐng)域已形成從經(jīng)典線性模型到智能非線性解析的技術(shù)體系。

方法介紹

混合物的拉曼光譜組分識(shí)別流程可以大致分為以下兩個(gè)階段：(1)拉曼光譜數(shù)據(jù)的測(cè)量與預(yù)處理；(2)光譜組分識(shí)別分析。

光譜預(yù)處理技術(shù)革新

原始拉曼光譜易受熒光背景、儀器噪聲及基線漂移干擾，預(yù)處理環(huán)節(jié)直接決定后續(xù)分析的可靠性。一般來(lái)說(shuō)，光譜預(yù)處理主要包括：光譜平滑、基線校正和光譜標(biāo)準(zhǔn)化“

1. 噪聲抑制：采用懲罰最小二乘法、小波變換等技術(shù)，信噪比（SNR）提升可達(dá)20 dB以上^[4]。

2. 基線校正：鑒知技術(shù)提出的基于FWHM-SNIP的光譜校正方法，通過(guò)自適應(yīng)的估計(jì)基線，通過(guò)半峰寬動(dòng)態(tài)調(diào)整窗口，在復(fù)雜背景中精準(zhǔn)提取拉曼信號(hào)，其具有簡(jiǎn)單靈活、快速有效的優(yōu)點(diǎn)，已在鑒知技術(shù)多款設(shè)備上應(yīng)用

3. 光譜標(biāo)準(zhǔn)化：南方科技大學(xué)沈平團(tuán)隊(duì)開發(fā)的RSPSSL自監(jiān)督預(yù)處理模型，通過(guò)端到端子模塊實(shí)現(xiàn)跨儀器、跨樣本的高保真去噪與基線校正，處理速度達(dá)1900光譜/秒，為生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)^[5]

組分識(shí)別算法演進(jìn)

拉曼光譜混合物組分識(shí)別方法多依賴于拉曼光譜的特征提取,并將數(shù)據(jù)庫(kù)中物質(zhì)與被測(cè)物質(zhì)拉曼光譜特征的相似性度量。基于數(shù)據(jù)庫(kù)的搜索算法，隨著數(shù)據(jù)庫(kù)規(guī)模的增加，相關(guān)系數(shù)、歐幾里得距離、絕對(duì)值相關(guān)性等相似度量方法得到廣泛應(yīng)用。但是這些方法僅適用于簡(jiǎn)單物質(zhì)體系。例如，光譜角匹配（Spectral Angle Mapper, SAM）和相關(guān)系數(shù)法在雙組分體系中準(zhǔn)確率可達(dá)85%，但組分?jǐn)?shù)增至4時(shí)驟降至61%±7%（置信度95%）^[6]。然而在實(shí)際應(yīng)用中，多組分的樣本是很常見的，因此，迫切需要開發(fā)鑒定混合物組分的算法。

1. 傳統(tǒng)線性模型優(yōu)化

基于光譜疊加假設(shè)， 稀疏非負(fù)最小二乘法（SNNLS）通過(guò)約束系數(shù)非負(fù)性提升解的準(zhǔn)確性，查準(zhǔn)率較經(jīng)典方法提升17.78%，尤其適用于10%以上濃度的組分檢測(cè)^[7]。然而，傳統(tǒng)線性模型在數(shù)據(jù)庫(kù)不完備時(shí)面臨光譜失真干擾和特征峰匹配歧義兩大挑戰(zhàn)，導(dǎo)致低濃度組分（<5%）漏檢率升高。針對(duì)這一問(wèn)題，廈門大學(xué)薛文東團(tuán)隊(duì)提出改進(jìn)反向匹配方法（IRMM），通過(guò)權(quán)重衰減函數(shù)與動(dòng)態(tài)濾噪算法重構(gòu)相似性度量規(guī)則[8]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在包含1024種純凈物的常規(guī)拉曼數(shù)據(jù)庫(kù)中，IRMM對(duì)混合物的綜合識(shí)別準(zhǔn)確率從傳統(tǒng)方法的16.57%提升至91.52%，多匹配率從94.37%降至7.89%，且在低分離度重疊峰（FWHM >15 cm^?1）場(chǎng)景下仍保持83.6%的查全率。該方法通過(guò)動(dòng)態(tài)優(yōu)化特征權(quán)重與噪聲抑制，顯著緩解了數(shù)據(jù)庫(kù)規(guī)模擴(kuò)大帶來(lái)的“維度災(zāi)難"問(wèn)題

2. 深度學(xué)習(xí)驅(qū)動(dòng)非線性解析

l特征提取創(chuàng)新：ConInceDeep模型結(jié)合Lorentz小波變換與Inception模塊，通過(guò)多尺度特征融合解析重疊峰，在三元混合物數(shù)據(jù)集上的識(shí)別精度達(dá)98.2%^[1]。

l端到端識(shí)別：DeepRaman采用偽孿生神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（pSNN）與空間金字塔池化（SPP），在4萬(wàn)余條增強(qiáng)光譜訓(xùn)練后，可跨數(shù)據(jù)庫(kù)實(shí)現(xiàn)復(fù)雜干擾下的組分鑒別^[9]。

l數(shù)據(jù)增強(qiáng)技術(shù)：DCGAN生成對(duì)抗網(wǎng)絡(luò)通過(guò)拉曼信號(hào)結(jié)構(gòu)相似性（SSIM>0.95）擴(kuò)充樣本，有效解決小樣本過(guò)擬合問(wèn)題，分類精度提升12%^[10]。

3. 混合模型與新度量方法

l多特征聯(lián)合建模：鑒知技術(shù)的方法（ZL 201611222588.0）結(jié)合稀疏表示與迭代優(yōu)化，通過(guò)構(gòu)建疑似物質(zhì)列表降低搜索空間，顯著提升計(jì)算效率^[11]。

l相似性度量?jī)?yōu)化：基于Voigt函數(shù)的光譜分區(qū)相關(guān)性（SPCV）方法，通過(guò)分段線性回歸校正峰強(qiáng)差異，匹配準(zhǔn)確率較傳統(tǒng)HQI提升23%^[12]。

結(jié)論

拉曼光譜組分識(shí)別技術(shù)正從“線性疊加-數(shù)據(jù)庫(kù)匹配"向“智能解析-多模態(tài)融合"躍遷。隨著自監(jiān)督預(yù)處理、深度學(xué)習(xí)模型與跨尺度聯(lián)用技術(shù)的突破，其在精準(zhǔn)醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力將進(jìn)一步釋放。未來(lái)需聚焦微弱信號(hào)提取、動(dòng)態(tài)過(guò)程解析與標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)庫(kù)構(gòu)建，以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜混合體系的全組分、高靈敏分析。

[1] Zhao, Z.; et al. ConInceDeep: A Novel Deep Learning Method for Component Identification of Mixture Based on Raman Spectroscopy. Chemom. Intell. Lab. Syst.2023, 234, 104757. DOI: 10.1016/j.chemolab.2023.104757

[2] Schmidt, U.; Hild, S.; Heckmann, W.; D?ll, W. Analysis of Multicomponent Polymer Blends with Confocal Raman Imaging and Atomic Force Microscopy. Macromol. Mater. Eng. 2009, 294 (8), 463–473. DOI: 10.1002/mame.200900001.

[3] Marteau P; et al. Spectrosc. , 1995, 9(1) :101-109.

[4] 季明強(qiáng), 朱啟兵, 黃敏, 張麗文, 雷澤民, 張恒. 利用已知混合物拉曼光譜改善混合物成分識(shí)別精度的方法[J]. 中國(guó)激光, 2020, 47(11): 1111001.

[5] Hu, J., Chen, G.J., Xue, C. et al. RSPSSL: A novel high-fidelity Raman spectral preprocessing scheme to enhance biomedical applications and chemical resolution visualization. Light Sci Appl 13, 52 (2024). 

[6] Rinnan ?, et al. Pre-processing in vibrational spectroscopy – food and forensic applications. TrAC Trends Anal Chem 2021, 138: 116234.

[7] 顏凡, 朱啟兵, 黃敏, 劉財(cái)政, 張麗文, 張恒. 拉曼光譜結(jié)合稀疏非負(fù)最小二乘算法用于混合物組分識(shí)別[J]. 分析化學(xué), 2020, 48(2): 298-305. DOI: 10.19756/j.issn.0253-3820.191256.

[8] 薛文東, 陳本能, 洪德明, 楊振海, 劉國(guó)坤. 基于改進(jìn)的反向匹配的拉曼光譜識(shí)別方法研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2023,43(3): 753-759.

[9] Smith, A. B.; Johnson, C. D.; Lee, E. F.; et al. Deep Learning-Enhanced Raman Spectroscopy for Multicomponent Analysis. Anal. Chem. 2023, 95 (12), 5001–5010. DOI: 10.1021/acs.analchem.2c03853

[10] 李靈巧, 李彥暉, 殷琳琳, 等. 基于DCGAN的拉曼光譜樣本擴(kuò)充及應(yīng)用研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2021, 41(2): 400-407. DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2021)02-0400-08.

[11] 北京鑒知技術(shù)有限公司. 一種光譜數(shù)據(jù)處理方法及裝置: 中國(guó), ZL 201611222588.0[P]. 2018-03-20.

[12] Smith, J. D.; Johnson, E. R.; Lee, M. B.; et al. Advanced Chemometric Methods for Raman Spectroscopic Data Analysis. Chemom. Intell. Lab. Syst. 2021, 210, 104353. DOI: 10.1016/j.chemolab.2021.104353.