水熱法制備 Zn0 簡述

 水熱法(hydrothermal method)，又名熱液法，是指在密封壓力容器中，以水(或其他溶劑)作為溶媒，在高溫(大于 100 ℃)、高壓(大于 01MPa)條件下，使前驅(qū)體(即原料)反應(yīng)和結(jié)品，從而形成預(yù)期材料的方法。水熱法生長晶體最早被應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域用來模擬自然界成礦作用:之后被應(yīng)用于基礎(chǔ)研究制備所需材料;1905 年以后開始被用于合成功能材料的研究;采用水熱法制備納米材料則是近幾年才發(fā)展起來的,在材料制備及應(yīng)用研究領(lǐng)域，如單晶生長、粉體制備、薄膜和纖維制備、材料合成、材料處理等眾多方面得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展。

       水熱法裝置是高壓反應(yīng)器--反應(yīng)釜，如圖2-1所示。整個容器是密閉的,通常以水(或有機(jī)溶劑)為反應(yīng)介質(zhì)，在設(shè)定的高溫下，溶部分呈氣相，在容器內(nèi)產(chǎn)生設(shè)定的自生壓力，合成反應(yīng)就在此環(huán)境中進(jìn)行。若以水為反應(yīng)介質(zhì)，則稱為水熱合成:若以有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，則稱為溶劑熱合成。這樣的反應(yīng)器是環(huán)境相對友好、具有多樣性及可控性的,如水熱法制備納米粉體的化學(xué)反應(yīng)過程是在設(shè)定的高溫高壓下進(jìn)行和完成的,而外加壓式高壓釜則通過管道輸入高壓流體產(chǎn)生設(shè)定高壓，并不是高溫介質(zhì)自生的高壓力。由于水熱法提供了一個在常壓條件下無法得到的特殊物理化學(xué)環(huán)境，使前驅(qū)體在反應(yīng)系統(tǒng)中得到充分的溶解,形成原子或者分子生長基元,在滿足結(jié)晶條件下最后成核結(jié)品，所以水熱法制備的納米晶品粒發(fā)育完整、粒度分布均勻、顆粒之間團(tuán)聚少。即使是較為便宜的原料，也一樣可以得到理想的符合化學(xué)計(jì)量組成的材料，而且顆粒度可以控制生產(chǎn)成本也低。另外，用水熱法制備的陶瓷粉體在使用時無須燒結(jié)，這就可以解決在燒結(jié)過程中晶粒長大而且容易混入雜質(zhì)等問題。需要注意的是，為使反應(yīng)較快和較充分，通常水熱法一般以氧化物或氫氧化物作為前驅(qū)體,它們在加熱過程中的溶解度隨溫度升高還需在高壓釜中加入各種礦化劑。

       水熱法一般以氧化物或氫氧化物作為前驅(qū)體,它們在加熱過程中的溶解度隨溫度升高還需在高壓釜中加入各種礦化劑。而增加，最終導(dǎo)致溶液過飽和并逐步形成更穩(wěn)定的氧化物新相。反應(yīng)過程的驅(qū)動力是最后可溶的前驅(qū)體或中間產(chǎn)物與穩(wěn)定氧化物之間的溶解度差。嚴(yán)格來說，水熱技術(shù)中幾種重要的納米粉體制備方法或反應(yīng)過程的原理并不相同，即并非都可用這種“溶解-過飽和.結(jié)晶"機(jī)理來解釋,且反應(yīng)過程中有關(guān)礦化劑的作用、中間產(chǎn)物和反應(yīng)條件對產(chǎn)物的影響水熱法不僅經(jīng)濟(jì)，而且在原料的選擇上也十分多樣，如鋅源可以選用鋅粉、硝酸鋅、等問題尚不十分清楚。

      水熱法不僅經(jīng)濟(jì)，而且在原料的選擇上也十分多樣，如鋅源可以選用鋅粉、硝酸鋅、等問題尚不十分清楚。氯化鋅、醋酸鋅或者鋅片等，所用的堿性環(huán)境也有多種堿性物質(zhì)可選，如氫氧化鈉、氨水或者其他可提供堿性環(huán)境的胺類(諸如六亞甲基四胺、乙二胺、乙醇胺等)。另外，為了更好地控制和引導(dǎo)納米顆粒形貌的形成，也可添加一些表面活性劑(如甲基纖維素、檸檬酸鈉等)。使用該方法合成得到的氧化鋅顆粒的結(jié)構(gòu)形貌特別豐富，同時產(chǎn)品的純度很高，形貌、尺寸大小也易控制。當(dāng)然，鋅源和堿類的選擇會對納米顆粒產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生一定的影響。

      水熱法在高質(zhì)量納米陶瓷粉體制備領(lǐng)域極有應(yīng)用前景，通過水熱法可在不同溫度、壓力、溶媒和礦化劑條件下實(shí)現(xiàn)多種不同成分納米級陶瓷粉體的制備。但總體來說，水熱條件下的納米粉體制備，包括粉末粒徑及分布的有效控制、粉末的分散度和表面處理，以及納米粉末形成的過程與機(jī)理、合成工藝條件等問題仍處于探索和發(fā)展階段。同時，受水熱過程物理化學(xué)變化的限制，目前制備的納米粉體多是氧化物、含氧鹽以及羥基化合物，所以深入研究水熱法原理和工藝有重要意。                                                                                             水熱合成注意事項(xiàng)與安全性

(1)水熱合成反應(yīng)釜是在設(shè)定的溫度和壓力條件下合成化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)器，由金屬或者硬質(zhì)材料制成，在安裝和使用時需謹(jǐn)慎，以免對其他玻璃部件造成損壞。另外，每次使用后需清洗,以便再次使用。材料合成的實(shí)驗(yàn)溫度一般為 100~400 ℃,壓力為 4.9~98 MPa。釜內(nèi)的壓力是靠在反應(yīng)釜內(nèi)填充的一定量的溶液升溫膨脹而產(chǎn)生和維持的，實(shí)驗(yàn)中采用的填充度為 50%~85%,介質(zhì)是水,堿類物質(zhì)可采用 NaOH、KOH、NaC1、NH4CI等,濃度為 0.5~1.5 mo1·L。通常采用膠體和鹽溶液作為前驅(qū)體制備氧化物納米晶顆粒, 以增加前驅(qū)體在釜內(nèi)溶液中的溶解度。此外，可借助高壓釜內(nèi)底部與上部的溫差使溶液迅速達(dá)到飽和與過飽和狀態(tài)，或采取降溫措施使晶核迅速形成，因此，控制溫度梯度在釜內(nèi)的分布是控制晶粒尺度的關(guān)鍵。

(2)水熱合成反應(yīng)釜內(nèi)膽的材質(zhì)要適用于不同介質(zhì)的合成反應(yīng),應(yīng)提前查清介質(zhì)對反應(yīng)釜內(nèi)膽有無腐蝕，瞬間反應(yīng)劇烈、產(chǎn)生大量氣體或高溫易燃易爆，以及超高壓、超高溫等對反應(yīng)釜內(nèi)膽產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕的反應(yīng)須采用特殊的反應(yīng)釜內(nèi)膽。

(3)裝配反應(yīng)釜時，先把頂絲松開，用扳手?jǐn)Q緊釜體和釜蓋，然后擰緊頂絲。確保釜體下墊片位置正確，然后放入聚四氟乙烯襯套或?qū)ξ痪郾椒?PPL)襯套和上墊片，把釜蓋旋鈕擰緊。將反應(yīng)物倒入聚四氟乙烯襯套或 PPL 襯套內(nèi)，并保證加料系數(shù)小于 0.8。

(4)將水熱合成反應(yīng)釜置于加熱器內(nèi)，按照規(guī)定的升溫速率升溫至所需反應(yīng)溫度但注意反應(yīng)溫度必須低于規(guī)定的安全使用溫度。

(5)拆開水熱合成反應(yīng)釜時也要先把頂絲松開，再擰開釜體和釜蓋。

(6)水熱合成反應(yīng)釜每次使用后要及時清洗干凈，尤其是釜體、釜蓋的密封處要格外注意，以免銹蝕，并嚴(yán)防碰傷損壞。同時，應(yīng)特別注意勿將水或其他液體流入加熱爐內(nèi)及接線盒內(nèi)，防止加熱器因短路而被燒壞。