放大制備舉例

1．二甲醚的用途及制法

      二甲醚（C2H6O)簡稱甲醚，結構式為CH3-0-CH3是脂肪醚，常溫下為無色氣體，具有與石油液化氣相似的蒸氣壓，可作為民用燃料使用。二甲醚十六烷值高，是柴油發動機的理想代用燃料，而且汽車尾氣污染物排放量低。二甲醚的飽和蒸氣壓等物理性質與氟里昂-12（二氟二氯甲烷）相近，具有優良的環保性能，是氟氯烷  的理想代用品。目前，氣霧劑商品已成為二甲醚的重要應用市場，二甲醚還可用作制冷劑、萃取劑及溶劑等。

     二甲醚早期制法是用濃硫酸脫水劑使甲醇脫水制得，反應在液相中進行，具有反應溫度低、轉化率高、選擇性好等優點，但設備腐蝕嚴重，操作條件惡劣且污染環境，以后逐漸被甲醇氣相催化脫水及合成氣直接合成等工藝所替代。

     目前，甲醇氣相脫水是國內外應用最多的二甲醚工業制法。反應壓力為0.5～1.8MPa，反應溫度為230～400℃，在固定床反應器中進行。其基本原理是將甲醇蒸氣通過固體催化劑，發生非均相反應脫水生成二甲醚，是一種操作方便、可連續生產的工藝方法。其關鍵是催化劑的研制，使用的催化劑有沸石、氧化鋁、陽離子交換樹脂、磷酸鋁等。催化劑的基本特性是呈酸性，對主反應選擇性高，副反應少，并具有避免二甲醚深度脫水生成烯烴或析碳的特點。

      甲醇脫水生成二甲醚的反應式為：
                                                       

       主要副反應為：

      催化劑的催化性能是甲醇脫水合成二甲醚的關鍵所在，雖然工業上已有多種催化劑類型，但仍在不斷開發新的催化劑和改進舊催化劑以提高活性和選擇性。

2．催化劑的放大制備

      ZSM-5分子篩是ZSM分子篩系列之一，由于其結構特殊、催化性能優良，在石油煉制及石化工業中得到廣泛應用。作為甲醇脫水制二甲醚的催化劑，與γ-Al2O3 比較，具有反應溫度低、二甲醚時空收率高等特點。ZSM-5分子篩最早是用四丙基胺（或銨鹽）和硅酸鋁（或硅酸）及鋁鹽等單組分硅鋁為原料合成制得，但有機胺原料來源困難，價格昂貴。

     為降低催化劑制造成本，而采用以無定形硅酸鋁、氨水及氫氧化鈉為原料，在不添加晶種的條件下合成出無機銨型ZSM-5高硅沸石，而用甲醇催化脫水制二甲醚時具有與ZSM-5分子篩相同的催化活性。這種方法不僅改變了必須用有機胺才能合成ZSM-5分子篩的情況，而且具有原料液氨價廉易得、無有機胺污染及放大制備時單釜產量高等特點。

（1）制備工藝流程

      無機銨型高硅沸石的制備工藝過程如圖2-21所示。無定形硅酸鋁經鹽酸漂洗脫鋁得高硅硅酸鋁，后者與液氨、氫氧化鈉及水混合后經熱壓晶化、急冷、水洗得到高硅沸石鈉鹽，不經干燥直接進行銨離子交換，經洗滌得到銨型高硅沸石，再經干燥、成型、焙燒后制得催化劑成品。影響催化劑性能的最主要工藝過程是晶化及離子交換。放大制備時，晶化釜的公稱容積為1000L，為實驗室小試釜容積的500倍，單釜可產銨型高硅沸石170kg；離子交換釜容積1000L，為小試釜容積的1000倍，每釜可交換沸石170～200kg。主要原料無定形硅酸鋁的硅鋁比（SiO2／Al2O3）為10～12，Na2O含量低于0.05％。氫氧化鈉為試劑級，液氨及鹽酸均為工業級。

圖2-21 催化劑放大制備工藝過程示意

（2）催化劑物化性質及活性評價結果

       制備時，晶化產物經水洗至近中性，經干燥后用X光衍射儀測定其物相組成，用紅外光譜法測定其晶相結構。所得銨型高硅沸石經550℃焙燒后用BET重量法測定其對環已烷、正己烷和水的吸附值，用氟化鉀容量法和EDTA銅鹽法分別測定沸石的SiO2 和Al2O3 含量，用原子吸收光譜法測定鈉含量，用掃描電鏡分析沸石的晶形外貌及晶粒大小。并通過不同品化時間對沸石相對結晶度及正己烷吸附值的影響進行結晶動力學考察。用差熱分析考察了沸石結晶過程中不同品化時間對產品熱穩定性的影響。表2-15示出了放大制備所得催化劑與實驗室制備所得催化劑的物性比較，可以看出兩者的化學組成及硅鋁比都十分接近。而從電鏡分析知道，銨型高硅沸石的晶粒呈 環狀,其長×高×寬=(4-8)μm×(1.0-2.5)μm×（1.5～4.2）μm，晶粒大小均勻，與小試品化結果相似。

表2-15 銨型高硅沸石的物化性質

      將放大制備的銨型ZSM-5高硅沸石樣品在實驗室評價裝置上進行甲醇脫水制二甲醚的活性考察，其結果如表2-16所示。反應產物簡單，冷凝液主要為水及未反應甲醇，并有0.1％～0.2％的二甲醛；氣相產物主要是二甲醚和未反應的甲醇蒸氣，另有微量的乙烯及甲烷；生成二甲醚的選擇性＞99％。從表 2-16可以看出，由放大制備的銨型ZSM-5高硅沸石制得的催化劑，對甲醇脫水制二甲醚反應具有良好的催化活性、選擇性及穩定性，重復了實驗室制備結果。此外，用上述方法制得的銨型ZSM-5高硅沸石也可用作乙醇氣相脫水制催化劑，在適當的反應溫度及空速下，乙醇轉化率在80％以上，生成的選擇性為95％～98％之間，副產乙烯極少。

表2-16 甲醇脫水制二甲醚催化劑的活性評價結果①

①床型：管式固定床，反應器直徑25mm。催化劑裝填量10g。反應溫度：158～160℃；反應壓力：常壓。

產品介紹

產品詳情：

      SSC-MPCR-150多相光催化反應器主要用于氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應，可以應用到CO2還原、VOC降解、氣體污染物降解、光催化固氮等多相、均相體系，適用各種催化劑體系，催化劑可以是粉末、液體、膜材料、片狀或塊狀等形態。光催化反應釜主要配合300W、500W光催化氙燈光源、300W大功率LED光源、磁力攪拌器、控溫循環水機等使用，可以配合配氣系統和氣相色譜搭建氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應測試分析系統。可作為封閉間歇式反應器，也可實現流動相CO2反應；可實現氣-固相光催化CO2反應，也可實現氣-固相光熱CO2反應。

產品優勢：

多相光催化反應器的優勢特點

（1）SSC-MPCR-150多相光催化反應器，針對光催化反應的多種需求，一款簡易反應器即可滿足多種用途；

（2）多相光催化反應器采用釜式設計，耐壓300psi；

（3）可以實現氣、固、液多相或任意兩相的實驗；

（4）配合加熱磁力攪拌器和控溫循環水機實現磁力攪拌和控溫（-10℃~300℃）；

（5）配壓力傳感器，對壓力進行監測；

（6）配備有溫度傳感器可實時監測催化劑的體相溫度；

（7）在光熱催化反應中，需驗證反應過程屬于光致熱催化反應還是光熱協同催化反應；

（8）需要進行對比實驗，即對比光反應條件下相應溫度的轉化率和選擇性和暗反應條件下相同溫度的轉化率和選擇性，從而判斷出光熱反應過程中，光照對于反應體系的影響及影響程度；

（9）可以實現反應中的在線連續取氣體樣品，配合全自動進樣器，實現無人全自動分析；

（10）多相光催化反應器全部采用耐腐蝕不銹鋼一體加工而成，法蘭密封，配置標準球閥和針閥用于進出氣體、2個循環水接頭用于水冷控溫循環。

技術參數：