反應器-反應機理

反應器

      相比于其他類型反應器，流化床能完成較高的質量和熱量轉移，是多相反應(如CO2催化加氫反應)的有效反應器，如采用流化床反應器在Fe/CWK/AI 催化劑下實現逆水汽變換反應，CO2轉化率達到46.8%，高于固定床反應器的 32.3%。

     電化學促進的逆水汽變換反應有望用在固體氧化物燃料電池(SOFC)上，對于Cu/SrZr0.9Y0.1O3-a電極，當氫源為電化學供給的H+時，與氫氣分子相比，可顯示更高的反應速率。基于直接電催化(CO2電分解、H2電氧化)和電化學促進反應的特性，對于 Pt/YSZ(Y 穩定的 Zr)電極，逆水汽變換反應的決速步是催化劑表面鍵合碳的形成以及它與吸附氫的相互作用。對于Pd/YSZ電極,在一定的負或正的過電位下，CO的形成可增加6倍。固體氧化物燃料池(SOFC)在逆水汽變換反應中顯示了很好的穩定性和可持久性，被認為是可再生能源的替代路線之一。

反應機理

    逆水汽變換反應的機理研究主要基于銅基催化劑的催化機理，其主要反應為氧化Cu 原子對解離 CO2有活性，而氧化態 Cu催化劑的還原比氧化過程要快。

還原和甲酸鹽分解。氫氣被認為是還原劑，沒有直接參與逆水汽變換反應中間體的形成。

除了氧化還原反應機理，甲酸鹽分解產生CO也是研究較多的一個機理，Chen的系列研究表明甲酸鹽來自氫氣和CO2的締合,甲酸鹽中間體分解產生 CO。

     Chen 等還考察了Cu 納米粒子上CO2吸附能、活性位點及逆水汽變換反應的機理，發現 CO2-TPD(CO2的程序控溫解析譜圖)譜上存在兩個主峰，分別在353K(a峰)和525K(β峰)處，表明 Cu納米粒子能夠強鍵合 CO2分子。β-型 CO2被證實是逆水汽變換反應的主要物質。由于在2007cm-1紅外波段信號被觀察到和歸屬為CO吸附在低的Cu表面，因此他們提出反應路徑主要涉及甲酸鹽物種的形成。

    對Pd或Pt基催化劑而言，用紅外光譜研究了Pd/AL2O3催化劑催化超臨界CO2和 H2反應，證明了表面物種(如碳酸鹽、甲酸鹽和CO)的存在，而在裸露的氧化鋁載體上僅觀察到碳酸鹽和甲酸鹽，表明Pd對H2的解離吸附以及甲酸鹽和CO的形成是有利的。為此，提出了P/ AL2O3催化劑催化 CO2加氫的另一個反應機理 (見圖 6-17):CO2和H2的反應發生在 Pd和AL2O3的界面，生成的 CO 能作為界面活性點的探針分子CO2吸附在氧缺陷的氧化鋁薄膜上形成類似碳酸鹽的物質，然后與H2反應生成 CO。

圖6-17 CO在Pd/Al2O3催化劑上的還原機理示意

     Goguet 等用穩態同位素瞬變動力學分析技術(SSITKA)，結合漫反射傅里葉變換紅外光譜(DRIFT)和質譜監控研究了PtCeO2催化劑表面物種的動態變化,提出了相應的逆水汽變換反應機理。圖 6-18 列出了三種機理的反應模型，按照圖 6-18 的反應機理，與 Pt鍵合的羰基和甲酸鹽都不是主要的反應中間體，甲酸鹽生成 CO僅在有限的程度上發生，逆水汽變換反應主要通過催化劑表面的碳酸鹽中間體進行，包括催化劑表面碳酸鹽與氧空位反應或者 Ce 空位的擴散。

圖6-18 Pt/CeO2催化劑催化逆水汽變換反應的機理

     Qin 等用密度泛函理論(DFT)研究了Ni表面的逆水汽變換反應機理，指出CO2中 C一0鍵的斷裂發生在 H2解離前。H2組分能促進 Ni插入過程的電荷轉移，降低能壘以利于配位的 CO2分子的解離，逆水汽變換反應的決速步是氫原子從NI中心轉移到氧原子上生成水的反應。

     Liu 等研究了過渡金屬LM(L=C3N2H5;M=Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co,Ni，Cu，Zn)催化劑下逆水汽變換反應的機理。催化反應的第一步是CO2的配位L'M(CO,)，第二步是通過加入 LM,L'M(CO,)斷裂生成 L'M(CO)和 LM(0)，接著含氧配體 L'M(O)加氫生成 L'M(H,O)，最后一步涉及 H20 和 CO 的解離，各個反應的焓變見圖 6-19。對于逆水汽變換反應的催化循環，關鍵步驟是CO2的配位和還原。前過渡金屬在這些反應中是熱力學上有利的，而后過渡金屬對含氧的配體更容易發生加氫。

圖6-19不同金屬催化劑下的反應焓

產品展示

      SSC-MPCR-150多相光催化反應器主要用于氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應，可以應用到CO2還原、VOC降解、氣體污染物降解、光催化固氮等多相、均相體系，適用各種催化劑體系，催化劑可以是粉末、液體、膜材料、片狀或塊狀等形態。光催化反應釜主要配合300W、500W光催化氙燈光源、300W大功率LED光源、磁力攪拌器、控溫循環水機等使用，可以配合配氣系統和氣相色譜搭建氣固、氣液、固液、氣固液多相光催化反應測試分析系統。可作為封閉間歇式反應器，也可實現流動相CO2反應；可實現氣-固相光催化CO2反應，也可實現氣-固相光熱CO2反應。