助催化劑科學原理

化石燃料(如煤、石油、天然氣等)因其儲量豐富、能量密度高等優點成為人類生存和發展的能源，支撐了19~20世紀近兩百年人類文明的進步和經濟的發展。據報道，2021年全球化石燃料消費量占全年全球能源消費總量的82%，可見化石燃料仍是今后相當長時期內的能源供應主體。然而，現代社會對能源需求的大幅度增長以及人類對化石燃料的大量消耗使得化石燃料逐步走向枯竭;另一方面化石燃料的燃燒還引起了大量溫室氣體的排放，造成全球氣候變暖，危及人類的生存與發展。鑒于上述問題，開發新的環境友好和可持續的能源非常迫切。半導體光催化技術可以將豐富的太陽能轉換為可直接利用的氫能源或碳氫燃料,在改善能源和環境方面有較大前景。

以傳統的光健化劑TO:為例,一個完整的光催化反應涉及以下三個主要步驟(圖8.1)①半導體光耀化相裝收太陽光并產生光生電子-空穴對;②)光生電子-空穴對從半導體內部離并遷移至表面:@在平導體光催化劑和助催化劑表面發生氧化還原反應。這幾個連續的步驟共同決定了復合光催化劑的光催化效率。據報道，光生電子和空穴在催化劑表面的合速率非常快(10-2~10-")，而光生載流子在催化劑表面被俘獲的速率和界面電荷轉格速率相對較慢(10-7~10)1.78%。也就是說，光生電荷的表面俘獲速率及界面電荷轉移速率是光催化反應總速率的決定因素。只有抑制表面光生電荷的快速復合并促進電荷向表面活性位點的遷移，才能加速表面載流子的動力學過程，進而提高材料的光化效率。如果半導體表面沒有適當的電子和空穴捕獲劑,光生電子和空穴就會在很短的時間內復合并以熱或其他能量的形式釋放。

因此，為了有效地抑制光生電子和空穴在半導體光催化材料表面的復合，必須負載必要的還原型助催化劑和氧化型助催化劑分別作為電子和空穴捕獲劑，實現光生電子和空穴的快速捕獲和轉移。助催化劑通常是指本身不具備光催化活性但是可以提高半導體光催化劑的反應活性、穩定性和選擇性的一種材料。簡而言之，助催化劑在促進光催化材料的光催化性能方面主要起著兩個作用:①助催化劑可以捕獲半導體表面的光生載流子，以抑制半導體內部和表面的光生電子和空穴復合;②助催化劑可以提供更多的吸附和反應活性位點,將捕獲的光生電荷用于激活反應物分子或參與氧化還原反應。根據助催化劑捕獲的光生載流子類型我們可以將助催化劑分為兩類:一類是用于捕獲電子的還原型助催化劑;另一類是用于捕獲空穴的氧化型助催化劑。大多數材料(如金屬、金屬氧化物/硫化物和碳基材料等)傾向于捕獲電子并充當還原型助催化劑，而其他一些金屬氧化物(如Ru0,和CoO等)則更有可能捕獲空穴并用作氧化型助催化劑9。在過去的幾年中，關于還原型助催化劑和氧化型助催化劑的研究越來越多，研究表明，基于光催化反應的復雜程度，采用單一的助催化劑對半導體光催化劑性能的提升是有限的，遠沒有達到實際應用的程度。因此，我們需要開發具有多功能的雙助催化劑來修飾半導體光催化劑，以提高光催化劑的反應活性、穩定性和選擇性。

                                                               助催化劑的作用

在光催化反應中，還原型助催化劑和氧化型助催化劑可以分別催化還原反應和氧化反應，它們在提高半導體光催化劑的反應活性、穩定性和選擇性方面具有以下幾點突出的作用(圖8-2)。

(1)助催化劑能降低光催化反應的過電勢或活化能。在光電化學(PEC)測試中產氫助催化劑的存在可以引起起始電位的正移，這意味著過電勢的降低。一些產氫助催化劑(如貴金屬 Pt、Au、Rh 等)是低過電勢金屬(-0.1~-0.3 V)，使用這些貴金屬助催化劑能顯著提高光催化產氫活性。

(2)助催化劑能促進半導體和助催化劑界面處的電荷分離。當助催化劑負載在半導體上并形成緊密的接觸界面時，界面處可以形成異質結，促進電荷的分離和遷移，并且，緊密的界面接觸能縮短電荷從半導體遷移到助催化劑的傳輸距離，從而有效地抑制半導體體相內電荷的復合。

(3)助催化劑能有效地捕獲電子或空穴,并提供額外的催化反應活性位點。比如,貴金屬助催化劑不僅能捕獲電子，還能提供有效的質子還原位點，進而顯著提高還原反應的效率。

(4)助催化劑能增強光吸收。由于表面等離子體共振(SPR)效應，一些貴金屬納米顆粒(如金、銀納米顆粒)能夠吸收可見光，還有一些碳基助催化劑(如石墨烯)也可以提高可見光吸收率。

(5)助催化劑能提高復合材料對反應物分子的吸附。比如，石墨烯具有大的 π-π共軛鍵和大的比表面積，有利于多種反應物分子(如染料分子、CO分子、HO分子等的吸附。

(6)助催化劑能有效地抑制光腐蝕的發生，提高半導體光催化劑的穩定性。比如一些可見光響應的半導體光催化劑(如硫化物和氮化物)很容易被光生空穴氧化，發生自分解,助催化劑的負載能夠有效地富集光生電子或空穴,進而抑制硫化物或氮化物的分解，提升其穩定性。

                                                                            雙助催化劑設計原則

在光催化反應過程中,影響雙助催化劑活性的因素主要有負載量、顆粒大小和表界面性質等。一般來說，光催化體系的活性與助催化劑的負載量之間呈火山形的趨勢，即復合光催化劑的活性首先隨助催化劑負載量的增加而增強，當負載量達到最佳值時，復合光催化劑的光催化活性達到最大值，繼續增加助催化劑的負載量，則復合光催化劑的活性反而會逐漸降低，原因如下。

(1)過量的助催化劑會阻礙半導體表面接觸反應物分子。

(2)過多的助催化劑會屏蔽入射光的照射，抑制光生電子-空穴對的生成。

(3)過多的助催化劑可能團聚，導致其粒徑增大，減小比表面積，減弱表面效應另一個影響光催化體系活性的重要因素是助催化劑的尺寸,許多研究表明,顆粒越小厚度越薄、分散度越高的助催化劑越能顯著增強半導體的光催化活性,在相同的負載量下, 顆粒越小、厚度越薄的助催化劑，其比表面積越大，暴露的表面活性位點越多，從而具有越高的催化活性。

近年來，復合光催化劑的表面和界面性質也引起了研究者們越來越多的關注。一方面，半導體光催化劑及助催化劑的表面不僅是反應物分子吸附和活化的位點,也是氧化還原反應的催化活性位點;另一方面，半導體光催化劑與助催化劑的界面是光生電荷分離、傳輸和遷移的位置,因此復合光催化體系的表面和界面性質是影響光催化反應的活性和產物選擇性的重要因素。通過調節助催化劑的表面和界面參數來調節光催化反應的活性和產物選擇性是非常有效且有必要的，有以下幾點原因:第一，表面參數的設計不僅可以實現其對特定反應物分子的高吸附和活化能力，而且可以抑制副反應或逆反應的發生;第二表面參數對復合光催化劑表面上電子或空穴的富集起關鍵作用;第三，通過改變催化劑的表面參數可以提高半導體在光催化反應過程中的化學穩定性;第四，通過改變界面參數可以調節光生電荷的遷移方向，促進電荷的分離。在負載雙助催化劑的半導體光催化劑上其表面和界面參數(如暴露表面和接觸界面的數目、種類)相比負載單一助催化劑而言更為復雜，因此，我們可以根據光催化反應的類型選擇不同種類的助催化劑，并設計不同的復合結構，以使光催化活性達到優秀值。

                                                產品展示

石英光學鍍膜濾光片全部采用優質石英硬質鍍膜技術制成，全系列光學濾光片均采用高純石英為基板，使用專門定制的日本Optorun的透射反射一體的光控真空鍍膜設備，加以高能IAD輔助鍍膜。產品具有波長準確、耐候性、穩定性和重復性高的特征。廣泛應用于光催化，氙燈光源、汞燈光源、LED光源、光電電化學、光電IPCE等光學系統領域。常用規格為直徑59mm基底圓片，采用M62螺紋固定，可以多層疊加。

窄帶濾光片: 波長定位準、峰值透過率高、截止深、截止寬。

寬帶通和截止濾光片: 透過率高、截止范圍寬、波長準確。

帶通濾光片，分為紫外帶通、可見帶通，半波帶寬15nm，采用石英基低片高真空鍍膜，規格為M62（濾光片直徑59mm），背景波長均為200-1100nm，OD3。