1、涂層使用概述

對(duì)于固相微萃取（SPME）而言，萃取頭上的固定相涂層是裝置和方法的核心，直接影響方法的靈敏度、選擇性和分析時(shí)間。在使用固相微萃取（SPME）時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的固定相涂層，以實(shí)現(xiàn)以下幾個(gè)方面的內(nèi)容：應(yīng)當(dāng)根據(jù)分析物的極性、揮發(fā)性和分子量等參數(shù)，選擇不同極性、多孔性（指多孔固相涂層）和厚度的涂層，以求對(duì)分析物有較強(qiáng)的萃取富集能力；同時(shí)需要有合適的微觀結(jié)構(gòu)，使分析物能夠在其中順利擴(kuò)散，快速達(dá)到平衡，熱解吸時(shí)候又能夠迅速脫離，不至于造成峰形擴(kuò)寬；還要有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)（PH值、鹽、有機(jī)溶劑）穩(wěn)定性，便于高溫解吸和溶劑洗脫。（固相微萃取，吳采櫻）下圖展示了使用的固定相涂層從非極性的聚二甲基硅氧烷（PDMS）換成極性的聚丙烯酸酯（PA）前后，對(duì)樣品中相同成分萃取后使用氣相色譜分析的響應(yīng)值差異。

2、涂層的類型

涂層可以按照多種方式進(jìn)行分類。按照萃取機(jī)理進(jìn)行分類，可以分為均相聚合物涂層和非均相多孔聚合物涂層兩種；前者為高黏性膠狀液體，如聚二甲基硅氧烷（PDMS）等，以吸收機(jī)理（液-液分配）萃取分析物；后者為多孔固相涂層，由碳分子篩（CAR）、模板樹脂（TPR）等分別與液態(tài)聚合物組成，如PDMS/CAR，主要以吸附機(jī)理萃取分析物。按照極性分類，可分為極性、中等極性和非極性三種。按照涂層的穩(wěn)定性或者形態(tài)分類，可分為非鍵合、鍵合、部分交聯(lián)和高度交聯(lián)四種。

目前，常見的商品化的涂層主要包括以下幾種：聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）、聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇（PEG或Carbowax）、聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）、聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）、聚丙烯酸酯（PA）等。

由于涂層在支撐材料（石英纖維、不銹鋼絲等）上的厚度不同，同一類型涂層會(huì)有多個(gè)不同的型號(hào)，借以適用于不同類型的樣品。

3、均相聚合物涂層聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙二醇（PEG或Carbowax）和聚丙烯酸酯（PA）等均屬于均相聚合物涂層，為高黏性液體，以一定的方式固定在涂層支撐材料（石英纖維、不銹鋼絲等）上，以吸收機(jī)理（液-液分配）萃取分析物。

3.1 聚二甲基硅氧烷（PDMS）

聚二甲基硅氧烷在氣相色譜中得到廣泛的應(yīng)用，是最常見的固定相之一，在固相微萃取中也得到了應(yīng)用。聚二甲基硅氧烷（PDMS）屬于非極性的液體涂層，主要以吸收機(jī)理（液-液分配）萃取分析物，根據(jù)“相似相容”原理主要用以非極性化合物。

聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層有三種不同的厚度：7μm、30μm和100μm；7μm的PDMS用于分析非極性高分子量化合物（分子量125-600）；30μm的PDMS用于分析非極性半揮發(fā)性化合物（分子量80-500）；100μm的PDMS用于分析非極性揮發(fā)性化合物（分子量60-275）。目前不少研究中使用100μm的PDMS萃取和分析水質(zhì)中的苯系物

3.2 聚乙二醇（PEG或Carbowax）和聚丙烯酸酯（PA）

聚乙二醇（PEG或Carbowax）是氣相色譜中常用的固定相之一，屬于極性的液體涂層，可以用以萃取醇類和極性化合物；聚乙二醇在高溫下對(duì)氧敏感，使用時(shí)候應(yīng)當(dāng)注意載氣中無氧。聚丙烯酸酯（PA）是部分交聯(lián)的極性均相聚合物，常溫下是固態(tài)，加熱后呈現(xiàn)液態(tài)，因此物質(zhì)在涂層內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)較PDMS小，萃取時(shí)間要長(zhǎng)，適用于極性半揮發(fā)性化合物，如酚類、有機(jī)磷農(nóng)殘等。（固相微萃取，吳采櫻）下圖是使用聚丙烯酸酯（PA）作為固相微萃取（SPME）的萃取頭固定相涂層測(cè)定水中農(nóng)藥殘留的實(shí)例：

4、非均相多孔聚合物涂層

4.1 均相聚合物涂層與非均相多孔聚合物涂層的區(qū)別聯(lián)系

非均相多孔聚合物涂層是將多孔聚合物顆粒（如二乙烯苯聚合物、碳分子篩和模板樹脂等）混嵌在液態(tài)聚合物（聚乙二醇、聚二甲基硅氧烷等）中從而形成的固定相涂層，如聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）、聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）、聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）、聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）、聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）等。非均相多孔聚合物涂層主要以吸附機(jī)理萃取分析物。

由于均相聚合物涂層和非均相多孔聚合物涂層萃取原理的不同，兩者在實(shí)際應(yīng)用中有不同的表現(xiàn)。如果使用液體涂層（均相聚合物涂層），在分析物進(jìn)入固定相中一定的時(shí)間后，分析物分子會(huì)擴(kuò)散到整個(gè)涂層中；如果使用固體吸附劑涂層（非均相多孔聚合物涂層），在分析物進(jìn)入固定相中一定的時(shí)間后，具有較強(qiáng)親和力的分析物或者樣品中高濃度的分析物將會(huì)取代體系中親和力較弱的分析物，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附。因此而言，使用均相聚合物涂層，定量線性范圍寬，平衡時(shí)間相對(duì)較短；使用非均相多孔聚合物涂層，會(huì)有更高的選擇性和靈敏度，但是可能結(jié)果非線性（線性范圍窄）。有介于此，非均相多孔聚合物涂層適宜于痕量組分的分析。

4.2 常見的非均相多孔聚合物涂層

聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）中的固體吸附劑主要是利用中孔進(jìn)行吸附，屬于中等極性，對(duì)極性和弱極性化合物有較強(qiáng)的親和力，特別是對(duì)于小分子胺類和醇類有更好的選擇性。聚二甲基硅氧烷/碳分子篩（PDMS/CAR）中的固體吸附劑主要是利用微孔進(jìn)行吸附，適用于小分子的萃取。聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯/碳分子篩（PDMS/DVB/CAR）外層是PDMS/DVB，內(nèi)層是CAR /PDMS，具有分子篩選能力；小分子先通過外層DVB，迅速吸附在內(nèi)層CAR上，較大的分子則保留在外層DVB表面。

聚乙二醇/二乙烯苯（CW/DVB）較聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）的極性強(qiáng)，可以用來萃取極性化合物，特別是小分子醇類、煙草中添加劑、揮發(fā)物以及紡織品中的一些異味品。聚乙二醇/模板樹脂（CW/TPR）適用于極性化合物的萃取，其機(jī)械強(qiáng)度好，有較大的多孔面積，主要用于HPLC，也可用于GC。