• 什么是上轉(zhuǎn)換發(fā)光？

斯托克斯（Stokes）定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)射出低能量的光，即經(jīng)波長短、頻率高的光激發(fā)，材料發(fā)射出波長長、頻率低的光。而上轉(zhuǎn)化發(fā)光則與之相反，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指連續(xù)吸收兩個或者多個光子，導(dǎo)致發(fā)射波長短于激發(fā)波長的發(fā)光類型，我們亦稱之為反斯托克斯（Anti-Stokes）。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光在有機(jī)和無機(jī)材料中均有所體現(xiàn)，但其原理不同。

有機(jī)分子實現(xiàn)光子上轉(zhuǎn)換的機(jī)理是能夠通過三重態(tài)-三重態(tài)湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有機(jī)分子是多環(huán)芳烴（PAHs）。

無機(jī)材料中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光主要發(fā)生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、CaF₂等氟化物或Gd₂O₃等氧化物的納米晶體。NaYF₄是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料中的典型基質(zhì)材料，比如NaYF₄:Er,Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做激活劑，Yb作為敏化劑。本應(yīng)用文章我們著重講講稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。

• 鑭系摻雜稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光的發(fā)光原理

無機(jī)材料有三個基本發(fā)光原理：激發(fā)態(tài)吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量傳遞上轉(zhuǎn)換(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光原理

• 激發(fā)態(tài)吸收

激發(fā)態(tài)吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一個離子從基態(tài)通過連續(xù)多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)的過程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光基本的發(fā)光過程。如Figure 3(a)同一稀土離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發(fā)態(tài)能級，然后將能量以光輻射的形式釋放會到基態(tài)能級的過程。

• 能量傳遞上轉(zhuǎn)換

能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發(fā)態(tài)離子通過非輻射耦合，其中一個把能量轉(zhuǎn)移給另一個回到低能態(tài)，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態(tài)。能量傳遞上轉(zhuǎn)換可以發(fā)生在同種離子之間，也可以發(fā)生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續(xù)能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉(zhuǎn)換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三類。¹

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• 光子雪崩

“光子雪崩”的上轉(zhuǎn)換發(fā)光是1979年Chivian等人在研究Lacl₃晶體中的Pr³⁺時*發(fā)現(xiàn)的，由于它可以作為上轉(zhuǎn)換激光器的激發(fā)機(jī)制而引起了人們的廣泛關(guān)注。該機(jī)制的基礎(chǔ)是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產(chǎn)生量子效率大于1 的抽運(yùn)效果。“光子雪崩”過程是激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞相結(jié)合的過程，只是能量傳輸發(fā)生在同種離子之間。

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為了開發(fā)熒光生物探針用于高對比度深層組織熒光成像，哈爾濱工業(yè)大學(xué)研究出基于NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺上轉(zhuǎn)換納米顆粒的單色800nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射，在980nm二極管激光器的激發(fā)下，通過調(diào)節(jié)800 nm上轉(zhuǎn)換發(fā)射的單色性，獲得了高對比度的熒光體成像。該成果以題為《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》發(fā)表在《Journal of Physical Chemistry C》上，曹文武教授、高紅教授、張治國教授為文章的共同通訊作者。文章中的熒光光譜測試數(shù)據(jù)采用卓立漢光早期SBP300系列光譜儀進(jìn)行采集。⁴

Figure 10.熒光光譜數(shù)據(jù)：(a)NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺在980nm激光器激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光（Tm³⁺摻雜濃度4%）；(b) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的熒光光譜；(C) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的發(fā)射強(qiáng)度比率；

Figure 10(a)是NaYF₄: 20%Yb³⁺, 4%Tm³⁺的上轉(zhuǎn)換發(fā)射譜，只看到一個800nm下的發(fā)射峰，是高對比度深層組織熒光成像的理想情況。Figure 10(b)通過調(diào)節(jié)Tm³⁺的摻雜濃度來研究此現(xiàn)象的物理機(jī)理，數(shù)據(jù)中通過對800nm的發(fā)射進(jìn)行強(qiáng)度歸一化之后，發(fā)現(xiàn)470nm的發(fā)射峰隨著Tm³⁺的濃度增加，強(qiáng)度減弱。在Figure 10(c)上可以看到I₈₀₀/I₄₇₀比值隨著Tm³⁺摻雜濃度的增加，呈指數(shù)增長。

Figure 11. 熒光衰減曲線：NaYF₄:20%Yb³⁺,0.3%Tm³⁺材料Tm³⁺的¹G₄→³H₆轉(zhuǎn)移(470 nm)和Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2轉(zhuǎn)移(980nm)

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• 參考論文：

1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev 114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.  JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters 8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

4 Zhang, J. et al. Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C 118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).

5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J 282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).