水質(zhì)—PH值的測(cè)定—玻璃電極法
           Water Quality—Oetermination of pH Value—Glass Electrode Method

1 適用范圍

1.1 本法適用于飲用水、地面水及工業(yè)廢水pH值的測(cè)定。

1.2 水的顏色、濁度、膠體物質(zhì)、氧化劑、還原劑及高含鹽量均不干擾測(cè)定；但在pH＜1的強(qiáng)酸性溶液中，會(huì)有所謂“酸誤差"，可按酸度測(cè)定；在pH＞10的堿性溶液中，因有大量鈉離子存在，產(chǎn)生誤差，使讀數(shù)偏低，通常稱為“鈉差"。消除“鈉差"的方法，除了使用特制的“低鈉差"電極外，還可似選用與被測(cè)溶液的pH值相近似的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正。

    溫度影響電極的電位和水的電離平衡。須注意調(diào)節(jié)儀器的補(bǔ)償裝置與溶液的溫度一致，并使被測(cè)樣品與校正儀器用的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液溫度誤差在±1℃之內(nèi)。

2 定義

    pH是從操作上定義的。對(duì)于溶液x，測(cè)出伽伐尼電池參比電極1KC1濃溶液H溶液×|H2|pt的電動(dòng)勢(shì)EX。將朱知pH（X）的溶液X換成標(biāo)準(zhǔn)pH溶液S，同樣測(cè)出電池的電動(dòng)勢(shì)ES，則

pH（X）＝pH（S）+（Es—Ex）F/（RTIn10）

    因此，所定義的pH是無量綱的量。pH沒有理論上的意義，其定義為一種實(shí)用定義。但是在物質(zhì)的量濃度小于0.1mo1.dm-3的稀薄水溶液有限范圍，既非強(qiáng)酸性又非強(qiáng)堿性（Z＜pH＜12）時(shí)，則根據(jù)定義有

pH＝-Log10［C（H＋）y/（mo1.dm3）］±0.02

    式中C（（H+）代表氫離子H＋的物質(zhì)的量濃度，y代表溶液中典型1，—1價(jià)電解質(zhì)的活度系數(shù)。

3 原理

    pH值由測(cè)量電池的電動(dòng)勢(shì)而得。該電池通常由飽和甘汞電極為參比電極，玻璃電極為指示電極所組成。在25℃，溶液中每變化1個(gè)pH單位，電位差改變?yōu)?9.16毫伏，據(jù)此在儀器上直接以pH的讀數(shù)表示。溫度差異在儀器上有補(bǔ)償裝置。

4 試劑

4.1 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)溶液）的配制方法

4.1.1 試劑和蒸餾水的質(zhì)量

4.1.1.1 在分析中，除非另作說明，均要求使用分析純或優(yōu)級(jí)純?cè)噭?gòu)買經(jīng)中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院檢定合格的袋裝pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可參照說明書使用。

4.1.1.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的蒸餾水應(yīng)符合下列要求：煮沸并冷卻、電導(dǎo)率小于2×10-6S/cm的蒸餾水，其pH以6.7～7.3之間為宜。

4.1.2 測(cè)量pH時(shí)，按水樣呈酸性，中性和堿性三種可能，常配制以下三種標(biāo)準(zhǔn)溶液：

4.1.2.1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液用（pH4.008 25℃）

    稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的鄰苯二甲醉氫鉀（KHC8H4O4）10.12克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.2 pH標(biāo)準(zhǔn)溶濃乙（pH6.865 25℃）

    分別稱取先在110～130℃干燥2～3小時(shí)的磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.388克和磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.533克，溶于水并在容量瓶中稀釋至1升。

4.1.2.3 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液丙（pH9.180 25℃）

    為了使晶體具有一定的組成，應(yīng)稱取與飽和溴化鈉（或氯化鈉加蔗糖溶濃（室溫）共同放置在干燥器中平衡兩晝夜的硼砂（Na2B4O7.10H2O）3.80g，溶于水并在容量瓶中稀釋1L。

4.2 當(dāng)被測(cè)樣品pH值過高或過低時(shí)，應(yīng)參考表1配制與其pH值相近似的標(biāo)淮溶液校正儀器。

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的保存

4.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液要在聚乙稀瓶中密閉保存。

4.3.2 在室溫條件下標(biāo)準(zhǔn)溶濃一般以保存1～2個(gè)月為宜，當(dāng)發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀現(xiàn)象時(shí)，不能繼續(xù)使用。

4.3.3 在4℃冰箱內(nèi)存放，且用過的標(biāo)準(zhǔn)溶濃不允許再倒回去，這樣可延長(zhǎng)使用期限。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)溶濃的pH值隨溫度孿化而稍有差異。一些常用標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH（S）值見表2。

表1 pH標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備＊

5 儀器

5.1 酸度計(jì)或離子濃度計(jì)。常規(guī)檢驗(yàn)使用的儀器，至少應(yīng)當(dāng)?shù)?.1pH單位，pH范圍從0至14。如有特殊需要，應(yīng)使用精度更高的儀器。

5.2 玻璃電極與廿汞電極。

6 樣品保存

現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。否則，應(yīng)在采樣后把樣品保持在0～4℃，并在采樣后6小時(shí)之內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

7 步驟

7.1 儀器校準(zhǔn)：操作程序按儀器使用說明書進(jìn)行。先將水樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)到同一溫度，記錄測(cè)定溫度，并將儀器溫渡補(bǔ)償旋紐調(diào)至該溫度上。

    用標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器，該標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣pH相差不超過2個(gè)pH單位。從標(biāo)準(zhǔn)溶液中取出電極，*沖洗并用濾紙吸干。再將電極浸入第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中，其pH大約與*個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液相差3個(gè)pH單位，如果儀器響應(yīng)的示值與第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH（S）值之差大于0.1pH單位，就要檢查儀器、電極或標(biāo)準(zhǔn)溶液是否存在問題。當(dāng)三者均正常時(shí)，方可用于測(cè)定樣品。

7.2 樣品測(cè)定

    測(cè)定樣品時(shí)，先用蒸餾水認(rèn)真沖洗電極，再用水樣沖洗，然后將電極浸入樣品中，小心搖動(dòng)或進(jìn)行攪拌使其均勻，靜置，待讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記下pH值。

8 精密度

pH                     允許差（pH單位）
 
                重復(fù)性＊            再現(xiàn)性＊
 
<6              ±0.1               ±0.2
6—9            ±0.1               ±0.3
>9              ±0.2               ±0.5
 
＊根據(jù)一個(gè)試驗(yàn)室中對(duì)pH值在2.21～13.23范圍內(nèi)的生活飲用水，輕度、中度、重度污染的地面水及部分類型工業(yè)廢水樣品進(jìn)行重復(fù)測(cè)定的結(jié)冪而定。

＊＊根據(jù)北京地區(qū)l0個(gè)試驗(yàn)室共使用十種不同型號(hào)的酸度計(jì)，四種不同型號(hào)的電極用本法測(cè)定了pH值在1.41～11.66范圍內(nèi)的7個(gè)人工合成水樣及1個(gè)地面水樣的測(cè)定結(jié)果而定。

9 注釋

9.1 玻璃電極在使用前先放入蒸餾水中浸泡24小時(shí)以上。

9.2 測(cè)定pH時(shí)，玻璃電極的球泡應(yīng)全部浸入溶液中，并使其稍高于甘汞電極的陶瓷芯端，以免攪拌時(shí)碰杯。

9.3 必須注意玻璃電極的內(nèi)電極與球泡之間甘汞電極的內(nèi)電極和陶瓷芯之間不得有氣泡，以防斷路。

9.4 甘汞電極中的飽和氯化鉀溶液的液面必須高出汞體，在室溫下應(yīng)有少許氯化鉀晶體存在，以保證氯化鉀溶液的飽和，但須注意氯化鉀晶體不可過多，以防止堵塞與被測(cè)熔液的通路。

9.5 測(cè)定pH時(shí)，為減少空氣和水樣中二氧化碳的溶入或、揮發(fā)，在測(cè)水樣之前，不應(yīng)提前打開水樣瓶。

9.6 玻璃電極表面受到污染時(shí)，需進(jìn)行處理。如果系附著無機(jī)鹽結(jié)垢，可用溫稀鹽酸溶解；對(duì)鈣鎂等難溶性結(jié)垢，可用EDTA二鈉溶液溶解，沾有油污時(shí)，可用丙酮清洗。電極按上述方法處理后，應(yīng)在蒸餾水中浸泡一晝夜再使用。注意忌用無水乙醇、脫水性洗滌劑處理電極。

10 試驗(yàn)報(bào)告

試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)包括下列內(nèi)容：

a、取樣日期、時(shí)間和地點(diǎn)；

b、樣品的保存方法；

c、測(cè)定樣品的日期和時(shí)間；

d、測(cè)定時(shí)樣品的溫度；

e、測(cè)定的結(jié)果（pH值應(yīng)取zui接近于0.1pH單位，如有特殊要求時(shí)，可根據(jù)需要及儀器的結(jié)果的有校數(shù)字位數(shù)）；

f、其它需說明的情況。