【概述】

     隨著我國工業(yè)及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境問題逐漸嚴(yán)重，民眾也日益關(guān)注政府對環(huán)境污染的控制。從2012年開始，我國環(huán)保部逐漸在空氣領(lǐng)域上出臺多部法規(guī)和相關(guān)政策，旨在控制我國的環(huán)境污染問題。

   目前針對環(huán)境空氣的檢測法規(guī)有很多，如美國EPA方法TO-1TO-14TO-15和TO-17，及中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 584-2010HJ644-2013HJ 645-2013等[1]，這些方法均采用離線方式進(jìn)行分析檢測。由于空氣樣品的時效性和流動性，需要有實(shí)時、快速的樣品分析方式來監(jiān)測。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

TT24-7條件

預(yù)吹掃1min；取樣流速15.0ml/min，取樣時冷阱溫度-10℃；解析溫度：300℃；解析時間5min；升溫速率：MAX傳輸線溫度：180℃

色譜條件

柱溫：35℃（4 min），4℃/mi n到115℃（0min），

100℃/min到190℃（20min）。載氣：高純氦氣（99.999%），恒流模式，柱流速為：2mL/min。

Deans Switch設(shè)置：恒壓模式：140.3kpa，切換時間：9.6min。阻尼柱長度：47cm。

FID檢測器：溫度250℃，空氣350 mL/min，氫氣35 mL/min，尾吹氣（氮?dú)猓?0 mL/min。

ISQ質(zhì)譜檢測器：離子源溫度250℃，傳輸線200℃。離子化方式：EI，掃描方式：全掃描模式掃描，掃描范圍：m/z

29-300。

【樣品提取】

標(biāo)氣的配制

采用NUTECH 2200系列標(biāo)樣稀釋系統(tǒng)，將TO15和PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋成濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，底氣為高純氮?dú)狻?/p>

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

本方案采用TT24-7全在線VOCs監(jiān)測系統(tǒng)，結(jié)合賽默飛氣質(zhì)聯(lián)用優(yōu)良的定性定量能力，實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中VOCs的全在線分析。

本方案的原理為：環(huán)境大氣通過TT24-7雙冷阱的采樣系統(tǒng)，在低溫條件下，大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物在冷阱中被捕集；然后快速加熱解吸，進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)色譜柱分離后被質(zhì)譜檢測器檢測。其TT24-7雙冷阱設(shè)計可以方便的實(shí)現(xiàn)零空隙的連續(xù)采樣功能，一個冷阱在分析的同時另一個冷阱在采樣，始終有一個冷阱在捕集樣品，確保空氣樣品不間斷的采集，不損失任何時刻的空氣樣品；該方案可以用于環(huán)境監(jiān)測站站內(nèi)全在線分析，也可以用于車載，實(shí)現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測應(yīng)急監(jiān)測。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖

108種揮發(fā)性有機(jī)物，其中包含了乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯等C2-C3類化合物。這108種VOCs很難再同一根色譜柱上進(jìn)行分離。本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)方案為Deans Switch中心切割法，將一部分化合物切到另外一根色譜柱上進(jìn)行進(jìn)一步分離，這種方式能夠很好解決一根色譜柱不能很好分離所有組分的問題。本實(shí)驗(yàn)方案的主分析柱為TG-624，能夠?qū)⒋蟛糠只衔镞M(jìn)行分離后進(jìn)入單四級桿質(zhì)譜進(jìn)行檢測，其中乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5個化合物通過中心切割，切到TG-Bond Alumina柱上進(jìn)一步分離，采用FID進(jìn)行檢測。TG-Bond Alumina柱主要用于分離C1-C5的化合物，其他高沸點(diǎn)化合物有可能會殘留在色譜柱里，導(dǎo)致色譜柱污染，且TG-Bond Alumina柱高只能耐受200℃高溫，長期高沸點(diǎn)化合物進(jìn)入色譜柱，將影響色譜柱性能及壽命。本實(shí)驗(yàn)方案中采用Deans Switch中心切割方案，只將乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯5個化合物切割到TG-Bond Alumina柱上進(jìn)行分離，避免了高沸點(diǎn)組分進(jìn)入TG-Bond Alumina柱，進(jìn)而保證整套系統(tǒng)的穩(wěn)定性（譜圖見圖3-圖4）。

圖3. FID通道10.0ppb標(biāo)樣低沸點(diǎn)部分組分色譜圖

圖4. MS通道10.0ppb標(biāo)樣部分組分TIC圖

變色龍軟件分析質(zhì)譜數(shù)據(jù)

該方案中共分析108種VOCs，其中103種VOCs采用質(zhì)譜進(jìn)行分析檢測。一般情況下，每個化合物需要設(shè)置3-4個特征離子，在多組分化合物分析時，設(shè)置數(shù)據(jù)處理方法將是一項(xiàng)繁瑣、費(fèi)時的工作。變色龍軟件可以將這項(xiàng)工作變得簡單：在建立化合物組分表時，可以使用NIST進(jìn)行譜庫檢索，只需要在搜索結(jié)果中選中目標(biāo)化合物，即可自動將目標(biāo)化合物的信息，包括保留時間、定量離子、定性離子，CAS號，分子式等，無需手動輸入，省去這項(xiàng)繁瑣的工作（圖5-圖6）。同時，應(yīng)對更低含量分析時，可能還需要進(jìn)行SIM掃描，以期獲得更低的檢出限。變色龍自動生成的化合物組分表還能夠直接導(dǎo)入儀器控制方法中，直接進(jìn)行SIM掃描，不需要手動輸入化合物信息，同樣也能節(jié)省大量方法設(shè)置的時間（圖7）。

圖5.變色龍軟件自動搜索目標(biāo)化合物

圖6.目標(biāo)化合物信息，包括保留時間、特征離子等

圖7.由化合物組分表自動生成SIM掃描儀器方法

圖8. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

圖9. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

圖10. MS通道定量特征離子色譜圖（部分化合物）

FID和MS通道各自目標(biāo)物的保留時間、定量離子、線性及重復(fù)

性將濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣分析，取樣量為600mL。FID通道5個化合物的保留時間、線性相關(guān)系數(shù)等如表1所示。對1.0μg/m3的氣體進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，考察儀器的穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)樣10針的

RSD為4.84-9.24%，重復(fù)性良好。

表1. FID通道目標(biāo)化合物信息

將濃度為0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0μg/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣分析，取樣量為600mL。對于MS通道上目標(biāo)化合物的保留時間、定量離子、線性相關(guān)系數(shù)等如表2所示。對1.0μg/m3的氣體進(jìn)行連續(xù)進(jìn)樣，考察儀器的穩(wěn)定性，連續(xù)進(jìn)樣10針的RSD為1.37-12.72%，重復(fù)性良好。

表2. MS通道目標(biāo)化合物

儀器檢出限

采用該系統(tǒng)對空氣中VOCs進(jìn)行分析檢測，在采樣量為600mL的情況下，0.5μg/m3標(biāo)準(zhǔn)氣體出峰理想，信噪比（S/N）遠(yuǎn)大于3，根據(jù)三倍信噪比計算檢出限，多數(shù)化合物儀器檢出限低可達(dá)0.05ug/m3。

結(jié)論

本方案采用賽默飛TRACE 1310-ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀（配置FID/MS雙通道），結(jié)合TT24-7全在線VOCs監(jiān)測系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣的全在線監(jiān)測。該方案具有的特點(diǎn)有：

1.該系統(tǒng)儀器靈敏度高，可以監(jiān)測ppt級的環(huán)境污染物，且儀器線性好，穩(wěn)定性高。

2.實(shí)現(xiàn)全在線不間斷監(jiān)測，可以對大氣中的污染有機(jī)化合物組分含量進(jìn)行實(shí)時報告，是一種真正的在線監(jiān)測技術(shù)設(shè)備。

3.兩根冷阱交替采樣，無采樣間隙，能夠保證數(shù)據(jù)的完整性，實(shí)時監(jiān)測，不損失任何樣品。

4.運(yùn)行費(fèi)用低，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中分析監(jiān)測的滯后性、復(fù)雜樣品預(yù)處理耗時費(fèi)力、有采樣盲點(diǎn)、不能連續(xù)監(jiān)測等問題。

5.結(jié)合賽默飛氣質(zhì)聯(lián)用擁有真空鎖選配件，可以在不泄真空的情況下快速清洗維護(hù)離子源。使整套系統(tǒng)快速恢復(fù)至正常工作狀態(tài)，不影響整套設(shè)備的工作效率。

6.采用變色龍軟件控制GC-MS系統(tǒng)，簡單、智能化地實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)集采、處理及報告輸出。也可以實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)化管理，將所有的儀器數(shù)據(jù)自動匯總到中央服務(wù)器，客戶可以直接對網(wǎng)絡(luò)內(nèi)所有儀器數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較，可以快速得到各站點(diǎn)的數(shù)據(jù)及環(huán)境空氣站點(diǎn)間變化規(guī)律。