關(guān)鍵詞：二維離子色譜儀；碘；硫氰酸；高氯酸；
Key words：Iodine ion; thiocyanate; perchlorate; two-dimensional ionchromatograph;

引言

      高氯酸鹽是能被人體吸收并且危害到人的身體的一種化合物，會導(dǎo)致飲用水和環(huán)境水的污染。它可抑制甲狀腺對碘的正常吸收，從而減少了甲狀腺激素的產(chǎn)生。硫氰酸鹽屬于有毒有害物質(zhì)，它天然存在于各類食品中，并可在人類肝臟中合成，是氰hua物的解毒代謝產(chǎn)物。過量攝入硫氰酸鹽，可引起急性毒性。少量攝取可妨礙機(jī)體對碘的利用，引起甲狀腺疾病，尤其對胎兒和嬰兒的智力和神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育存在較大的風(fēng)險(xiǎn)[2]。碘是人體所必需的一種微量元素,甲狀腺組織合成甲狀腺激素需要適量的碘作為原料,甲狀腺激素在各個(gè)器官系統(tǒng)的代謝、生長和發(fā)育成熟中起著重要的作用。甲狀腺激素的減少會造成不正常的代謝規(guī)律并且可導(dǎo)致成人甲狀腺腫瘤的生成[3]。
      綜上所述，同時(shí)檢查水體中的高氯酸鹽，硫氰酸鹽和碘離子，可以有效監(jiān)控各種離子的比例，判斷有毒有害物質(zhì)對于自然環(huán)境的影響，從而減少環(huán)
境對人類的危害。

      在本文中，二維離子色譜[4-6]的方法被用來解決分離高濃度基質(zhì)離子中碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽。一維色譜使用4 mm IonPac AS16離子色譜柱用以分離基質(zhì)離子，然后將7.5 mL通過抑制器后含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的淋洗液導(dǎo)入MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過IonPac AS20Capillary（0.4×250 mm）色譜柱在二維色譜中進(jìn)行分離和定量分析。這個(gè)方法有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：大體積直接進(jìn)樣，能在一維色譜部分將碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽與高濃度基體（氯離子和硫酸根離子）分離；通過富集柱濃縮，在二維色譜達(dá)到*分離并將靈敏度提高30-40倍；通過把兩種不同的色譜柱結(jié)合在一起，消除了常見陰離子對測定的干擾，降低了假陽性的可能。實(shí)踐證明，本文對于檢測高離子強(qiáng)度基質(zhì)中痕量高氯酸鹽、硫氰酸鹽和碘離子進(jìn)行檢測，完達(dá)到各離子檢出的要求。

測試條件

      一維色譜色譜柱：IonPac AS16，9.0 μm，4×250 mm（P/N: 055376）；IonPac AG16，13 μm，4×50 mm（P/N: 055377）流速：1 mL/min；溫度：30 ℃ （柱溫）；淋洗液：氫氧化鉀梯度淋洗，0-14 min，60 mmol/L；14.5-55 min，5 mmol/L；55-60 min，60 mol/L；進(jìn)樣體積：750 μL；檢測器：抑制電導(dǎo)檢測，陰離子自動(dòng)電解連續(xù)再生微膜抑制器ASRS 300（4 mm），自循環(huán)抑制模式；抑制電流：150 mA；CRD：CRD 300 4-mm
      二維色譜色譜柱：IonPac AS20 Capillary ，7.5 μm，0.4×250 mm（P/N: 075399）；IonPac AG20 Capillary，11 μm，0.4×50 mm（P/N: 075400）流速：0.01 mL/min溫度：30 ℃（毛細(xì)管離子色譜iCube）；淋洗液：氫氧化鉀梯度淋洗，0-5 min，5 mmol/L；5-45 min，5-50 mmol/L；45.5-58 min，80 mmol/L；58-60 min，5 mmol/L；淋洗液源：ICS-5000 EG；進(jìn)樣體積：7.5 mL （一維色譜出來后進(jìn)濃縮柱）濃縮柱：MAC-200（0.75×80 mm）；檢測器：抑制型電導(dǎo)檢測器，自循環(huán)模式，抑制器抑制電流7 mA；毛細(xì)管離子色譜譜立方集成裝置iCube（含色譜柱單元、抑制器單元、二氧化碳去除單元和脫氣單元）。

樣品前處理方法

      對于地表水樣品，前處理過程相對簡單，只需要過濾0.22 μm的濾膜即可進(jìn)樣。二維離子系統(tǒng)由兩套離子色譜系統(tǒng)組成（圖3）。一維系統(tǒng)為常規(guī)離子色譜系統(tǒng)，使用IonPac AG16+IonPacAS16（4×250 mm）色譜柱對樣品進(jìn)行預(yù)分離，將高濃度基體與被測離子分開；樣品閥上安裝750 μL的大體積定量環(huán)，用于水樣進(jìn)樣；進(jìn)樣后，樣品經(jīng)過一維色譜的分離和抑制后，淋洗液將含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的液體帶入二維毛細(xì)管離子色譜進(jìn)樣閥上安裝的MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過二維毛細(xì)管系統(tǒng)中的IonPac AS20 Capillary（0.4×250 mm）色譜柱在二維色譜中進(jìn)行分離和定量分析。

結(jié)果和討論

分離體系的選擇

      毛細(xì)管離子色譜具有進(jìn)樣體積小（0.4 μL），高靈敏度，使用方便，減少化學(xué)試劑用量，連續(xù)運(yùn)行，高樣品通量等優(yōu)點(diǎn)。類似于毛細(xì)管液相色譜，質(zhì)量靈敏度或者相同進(jìn)樣量情況下毛細(xì)管離子色譜的靈敏度是常規(guī)離子色譜的100倍，對于一些常見離子，其檢出限可達(dá)到fg級。

      本文以IonPac AS16為一維色譜分析柱，KOH為淋洗液。將常見陰離子和待測的三種離子進(jìn)行分離。需測定三種陰離子是疏水性陰離子，較常見陰離子在色譜柱上保留更強(qiáng)。在使用高濃度的淋洗液（60 mmol/L KOH）進(jìn)行淋洗時(shí)，出峰時(shí)間比常見陰離子晚，因此可以與樣品中的高濃度基體分離。進(jìn)樣后，樣品經(jīng)過一維色譜的分離和抑制后，淋洗液將含有碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的液體帶入二維毛細(xì)管離子色譜進(jìn)樣閥上安裝的MAC-200（0.75×80 mm）富集柱，再通過二維的毛細(xì)管離子色譜進(jìn)行分離。二維色譜使用的是IonPac AS20 Capillary色譜柱，同樣是測定疏水性陰離子的常用色譜柱，但是由于毛細(xì)管離子色譜的靈敏度較常規(guī)離子色譜高，因此本法的檢出限降低了30-40倍。本方法提供一維色譜大體積進(jìn)樣，以及二維色譜的富集功能，再加上毛細(xì)管離子色譜的高靈敏度，使三種待測離子的靈敏度大大提高。同時(shí)使用不同型號的兩種色譜柱，對待測離子的定性也有很大幫助。

樣品基體的去除

      常見水樣中含有較高的氯離子和硫酸根離子，使得在常規(guī)檢測中，對于碘離子，硫氰酸鹽和高氯酸鹽的檢出造成很大的影響。在二維色譜

中，通過一維離子色譜的分離，將常見陰離子與待測離子分離，只將含有待測離子的抑制后的淋洗液導(dǎo)入二維離子色譜，從而達(dá)到基
體消除的效果。

二氧化碳去除裝置

      二氧化碳去除裝置（Carbonate Removal Device，CRD），是一種去除樣品或流動(dòng)相中CO32-離子的裝置，主要是利用其內(nèi)芯上一層能穿透二氧化碳的膜使經(jīng)過抑制后的二氧化碳不斷透過，從而去除掉碳酸根的峰。在使用氫氧根體系的離子色譜系統(tǒng)中，由于空氣中二氧化碳的影響，樣品中常含有碳酸根。在本實(shí)驗(yàn)中，由于進(jìn)樣體積較大（750 μL）因此，碳酸根對二維色譜的富集柱有很大影響，容易造成富集柱保留效率的下降。在系統(tǒng)中加入了CRD后，可以有效去除碳酸根離子的干擾，使二維系統(tǒng)的定量計(jì)算更加準(zhǔn)確。

線性范圍
      環(huán)境水樣中高氯酸鹽，硫氰酸鹽和碘離子的含量較低，一般為 μg/L級，因此，選用0.05-100 μg/L濃度范圍做校正曲線如圖2所示為50μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的毛細(xì)管離子譜分離圖。通過五個(gè)濃度點(diǎn)的峰面積與濃度之間做一條標(biāo)準(zhǔn)校正曲線。三種陰離子線性回歸曲線的系數(shù)均在99%以上，選擇10 μg/L的標(biāo)液進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，5針的RSD均小于2%；選取空白樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，回收率均大于85%（表1）。

實(shí)際樣品分析

     應(yīng)用所建立的方法對環(huán)境水樣品中的三種陰離子進(jìn)行了分析，部分結(jié)果參見表2。

結(jié)論

      采用二維毛細(xì)管離子色譜法同時(shí)測定環(huán)境水中的碘離子、硫氰酸鹽和高氯酸鹽為離子色譜的測定建立了新的方法。采用二維離子色譜實(shí)現(xiàn)在線去除干擾離子的方法，使一些在高含量基質(zhì)中的痕量離子能實(shí)現(xiàn)測定，而無需衍生或萃取小柱去除雜質(zhì)，保證了痕量離子的回收率，采用毛細(xì)管離子色譜進(jìn)行測定，提高了痕量離子的靈敏度，成功實(shí)現(xiàn)了高基體樣品中痕量離子的檢測，可應(yīng)用于食品、藥品、生物等各個(gè)領(lǐng)域的檢測。

參考文獻(xiàn)

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