摘要
　　應用近紅外漫反射光譜分析技術結合偏zui小二乘算法快速檢測復合肥中N?P?K的含量?分別對復合肥樣品中N?P?K的質量百分數指標和N-H?P-H?K摩爾比指標采用*相同的參數建立定量分析模型并對檢測結果進行比較?N?P和K的質量百分數模型的相關系數分別為0.990?0.992?0.993;相應的RPD值分別為9.63?9.13和11.30?N-H?P-H和K的摩爾比模型的相關系數分別為0.994?0.993?0.995,相對應的RPD值分別為10.81?10.00和12.78?結果表明,應用近紅外光譜分析技術可對復合肥中營養成分N?P和K成分含量進行定量分析,并且以氫鍵的摩爾比指標建立的分析模型的線性度和準確性優于質量百分數指標分析模型?
關鍵詞
　　近紅外光譜,復合肥,偏zui小二乘,質量百分數,氫鍵摩爾比
引言
　　復合肥是含有氮?磷?鉀三元素中兩種或三種營養成分的肥料?施用復合肥具有提高化肥利用率,平衡持久供給作物養份,節約施肥成本等優點[1-3]?目前測定復合肥中的氮?磷?鉀含量均為化學分析方法[4],分析過程繁瑣費時,無法滿足復合肥生產過程在線監控要求?近紅外光譜分析技術是近十年來發展zui為迅速的高新分析技術之一[5-8],該技術具有分析速度快?操作簡便?低消耗等*優勢[9],國內外已有一些學者開始應用該分析技術對堆肥和復合肥營養成分進行檢測的方法研究[10-12],取得了較好的研究結果,表明近紅外光譜分析技術在肥料成分含量檢測方面具有很強的發展潛力[13]?
　　上述文獻中采用近紅外方法對復合肥成分研究均采用質量百分比指標參數,利用近紅外光譜與復合肥營養成分質量百分比之間的對應關系建立線性分析模型而獲得檢測結果?從理論上分析,近紅外光譜為分子光譜,反映了分子中含氫基團的振動信息,因此近紅外光譜與含氫基團的數量或濃度應具有更好的線性關系?從上述觀點出發,本文采用偏zui小二乘法(PLS)分別建立近紅外光譜與復合肥營養成分的質量分數指標模型和營養元素的氫鍵摩爾比指標模型,將兩組模型進行比較研究,換個角度考察近紅外光譜分析固體樣品的檢測結果?
實驗設備與材料
　　近紅外光譜分析儀
　　本文采用聚光科技(杭州)股份有限公司研制的SupNIR-2700型近紅外農產品品質分析儀進行研究?該分析儀采用了全息凹面光柵分光掃描技術和銦鎵砷(InGaAs)檢測器?光譜測量波長范圍1000-1800nm?分辨率10nm?吸光度噪聲2.8×10-U?光譜平均次數為30?儀器檢測結構如圖1所示:樣品放置于光源下方進行旋轉測量獲得光譜信息?光譜信息通過RIMP軟件進行分析處理?

圖1 農產品品質分析儀結構示意圖

Fig.1 The instrument schematic diagram of NIR system

樣品的制備
　　尿素?硫酸銨?磷酸一銨以及硫酸鉀四種純原料為工業純?上述4種純原料的實際N?P和K含量測定值經過平行實驗化驗所得,各種原料的N?P和K含量如表1所示?
　　通過實驗設計,由上述4種純原料采用分度為0.0001g的分析天平按照質量梯度進行配比,配制成115份復合肥樣品?所有樣品的各成分的質量分數通過計算得到,表2顯示了所配置樣品各成分的質量分數的統計結果?
　　為了獲得樣品的各營養成分摩爾比參數,本文將化學純樣品近似作為純品進行處理,分別按照各原料的分子式計算N-H?P-H和K的摩爾比?所配置的115份樣品摩爾比參數結果統計數據如表3所示?

表1 原料純品各營養成分質量分數

Table 1 The mass percentage of nutrition in raw materials

表2 復合肥各成分質量分數統計數據

Table 2 The mass percentage of nutrition in compound fertilizer samples

表3 復合肥各成分氫鍵摩爾比統計數據

Table 3 The molar ratio of nutrition in compound fertilizer s

　　樣品光譜采集

　　將配好的樣品混合均勻,重復裝樣2次進行掃描,掃描過程中,樣品放置于旋轉樣品臺,通過旋轉獲取更均勻的樣品光譜,每采集一個樣品光譜之前均采集背景光譜以實時消除背景干擾?所獲得的光譜如圖2所示?

圖2 復合肥樣品近紅外吸收光譜

Fig 2 The spectrum of compound fertilizer samples

結果分析

　　質量分數模型

　　利用儀器提供的RIMP軟件對采集的115個樣品的近紅外漫反射吸收光譜進行預處理?因本文的目的在于比較質量分數指標和摩爾比指標建模效果的差異,因此只采用了S-G平滑?S-G二階導數和均值中心化對光譜數據進行預處理,預處理后的光譜如圖3所示,在1470nm處光譜差異zui大,該波段為N-H鍵吸收區域?將預處理后的光譜與樣品各營養成分質量分數含量關聯,利用光譜的全波段分別針對N?P和K建立PLS分析模型,所得模型結果如表4所示?從表4可知N?P和K的分析模型相關系數均能達到0.990以上,分析誤差大約為1.3%,且分析模型的RPD[14]值均大于8,表明分析模型可用于定量分析?

圖3 樣品近紅外吸收光譜預處理后譜圖

Fig 3 The pretreated spectrum of compound fertilizer samples

表4 質量分數模型結果參數

Table 4 The result of the mass percentage calibration model

　　氫鍵摩爾比模型

　　采用與4.1節*相同的光譜預處理方法?光譜波段和建模方法分別對N-H?P-H和K的摩爾比建立分析模型,所得模型結果如表5所示:N-H?P-H和K的分析模型相關系數均能達到0.993以上,且分析模型RPD值均大于10,表明分析模型可用于定量分析?

表5 氫鍵摩爾比模型結果參數

Table 4 The result of the molar ratio calibration model

　　兩種模型的比較

　　比較表4和表5結果可知,在建模參數*相同情況下,與質量分數模型相比,以氫鍵摩爾比(K為物質摩爾比)建立的模型RPD值更大,表明按照氫鍵摩爾比建立的模型的分析準確度更好;同時分析模型的相關系數更高,表明按照摩爾比建立的模型的線性度更高?

結論

　　本文采用聚光科技研制的SupNIR-2700型近紅外農產品品質分析儀對115份復合肥樣品進行了分析測試,分別以N?P?K的質量分數和氫鍵摩爾比建立分析模型,結果表明:近紅外光譜分析法結合偏zui小二乘法建立的分析模型可以對復合肥中營養成分N?P和K的含量進行快速檢測,相關系數均超過了0.99,RPD值均大于8,可用于定量分析?

　　利用N-H?P-H?K摩爾比為基礎數據建立的分析模型結果優于以N?P?K的質量分數建立的分析模型,模型參數中的相關系數更好,RPD值更優?

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