1.1 方法概述
    按照世界衛生組織（WHO）的定義，揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指沸點范圍在50~260 ℃之間，室溫下飽和蒸汽壓超過133.3 Pa，常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一大類有機物。按化學結構，可進一步分為烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、酯類、醛類、酮類和其他化合物等8類。不同的VOCs對人體具有不同的毒害作用，有些物質甚至具有強烈的“三致”作用（致病、致癌、致突變）。VOCs大體的危害如下：影響中樞神經系統，出現頭暈、頭痛、無力、胸悶等癥狀；感覺性刺激，嗅味不舒適，刺激上呼吸道及皮膚；影響消化系統，出現食欲不振、惡心等；懷疑性危害：局部組織炎癥反應、過敏反應、神經毒性作用。能引起機體免疫水平失調，嚴重時可損傷肝臟和造血系統，出現變態反應等。
    土壤中天然有機質主要是有腐殖質和部分分解的動植物殘體組成，其對疏水性有機化合物的吸附起著重要的作用。土壤的污染是世界范圍的一個環境問題，揮發性有機物通過大氣沉降、廢水排放、雨水淋溶與沖刷進入水體，后沉積到土壤中，在土壤中逐步富集，使土壤造成嚴重污染，因此監測和控制土壤中的揮發性有機物意義重大。
1.2 主要儀器與試劑
（1）儀器
Mars-400 Plus便攜式氣相色譜質譜聯用儀（聚光科技）；
LTM DB-5ms 快速氣相色譜柱（5 m×0.1 mm×0.4 μm）；
頂空/吹掃捕集進樣系統；
渦旋混勻儀
分析天平（0.0001g）。
（2）試劑和耗材
微量移液器（100 μL）；
微量移液器（1000 μL）；
注射器（50 mL）
氦氣，純度>99.999%，用作載氣；
25種VOCs（濃度為100 μg/mL，其中環氧氯丙烷為500 μg/mL）；
甲醇（色譜純）、4-溴氟苯（色譜純）、氟苯（色譜純）、1,4-二氯苯-D4（色譜純）。
石英砂、干凈土壤。
1.3 標準樣品配制
1.3.1 標準樣品儲備液配制
（1）標準樣品溶液
    以甲醇為溶劑，配制25種揮發性有機物的混合標準溶液，濃度為10 μg/mL。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇。打開裝有標準物質的安瓿瓶，使用微量移液器，移取1 mL的標準樣品，用甲醇定容至10 mL，得到標準樣品使用液。
（2）內標標準溶液
    以甲醇為溶劑，配制氟苯、1,4-二氯苯-D4的溶液，濃度為10 mg/mL，作為內標貯備液（表1）。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇，使用微量移液器移取氟苯（色譜純）97 μL，使用分析天平稱取0.100 g的1,4-二氯苯-D4，用甲醇定容至10 mL，得到濃度為10 mg/mL內標貯備液。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到氟苯、1,4-二氯苯-D4的內標標準使用液。
（3）替代物標準溶液
    以甲醇為溶劑，配制4-溴氟苯的溶液，濃度為10 mg/mL，作為替代物貯備液（表1）。具體做法是：在10 mL的容量瓶中，加約7 mL的甲醇，使用微量移液器移取4-溴氟苯（色譜純）63 μL，用甲醇定容至10 mL，得到濃度為10 mg/mL替代物貯備液。再次用甲醇稀釋至10 μg/mL，得到替代物的標準使用溶液。

（4）基體改性劑
    如果使用的方法是吹掃捕集處理方法，選用二次蒸餾水作為基體改性劑（參考國家環境標準（HJ 605-2011））。如果使用的方法是靜態頂空處理方法，選用pH≤2的磷酸氯化鈉水溶液作為基體改性劑。本次分析的土壤VOCs濃度都較低，適合使用吹掃捕集作為預處理方法，因此本方法選用水作為基體改性劑。
（5）空白樣品
    向40 mL樣品瓶中，加入5 g石英砂和20 mL純凈水，密封，得到空白試劑樣品。
1.3.2 標準系列樣品溶液的配制
    向15支40 mL的樣品瓶中依次加入5 g石英砂和20 mL基體改性劑（水）。再向各瓶中分別加入一定量的標準使用液，配制成目標化合物濃度分別為5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、60 ng/mL、100 ng/mL，每組濃度平行3份。在配制標準樣品的同時，向每個頂空瓶分別加入一定量的替代物使用液，一定量的內標使用液，立即密封（表2）。將配制好的標準系列樣品在渦旋振蕩儀上振蕩約5 min，由低濃度到高濃度依次進樣分析，繪制校準曲線。
1.4 樣品采集和保存
1.4.1 樣品采集
    土壤樣品的采集和保存參照國家環境標準HJ/T 166的相關規定。采集的樣品工具應用金屬制品，用前應經過凈化處理?？稍诓蓸蝇F場使用Mars-400便攜式氣質聯用對樣品進行目標物含量高低的初篩，當樣品中揮發性有機物濃度大于1000 μg/kg，則視為高含量樣品。所有樣品均應至少采集3份平行樣品。
1.4.2 含量高低初篩
（1）在40 mL的樣品瓶中加入約60 g的干凈土壤（通過檢測無高濃度的VOCs）。
（2）模擬高濃度的土壤樣品：向60g土壤中加入6 mL的標準樣品溶液（10 μg/mL），配制得到1000 μg/kg的模擬高濃度的土壤樣品。
（3）使用Mars-400便攜式氣質聯用儀，采用“氣體樣品分析方法”，首先將“高濃度土壤樣品”的上層頂空氣體分析一遍。得到該氣體的TIC總離子流圖。
（4）繼續使用Mars-400便攜式氣質聯用儀，采集被分析土壤上層氣體，得到相應的TIC圖。如果被分析土壤的上層氣體TIC響應值大于模擬土壤的TIC圖，判斷被分析土壤為高含量土壤，否則按低含量土壤處理。
1.4.3 樣品保存
（1）在現場保存：采用樣品收集裝置，加入大約5 g 的土壤到含有10 mL 甲醇的樣品瓶中?？焖俚夭恋羝孔勇菁y上粘附的土壤，然后立刻用螺旋帽和隔墊密封住瓶子。用冰存
儲樣品于4 ℃?？梢圆捎闷渌臉悠焚|量或者甲醇的體積，分析人員需要能夠證明整個分析過程的靈敏度對于當前的應用是適當的。
（2）不在現場保存：收集不帶保存液的高濃度的土壤樣品，就是樣品既不含有保存溶液，也不含有甲醇。當不采用在現場保存的方法時，盡可能地填充滿整個樣品容器，使頂空體積小。
1.5 樣品分析
1.5.1 樣品分析條件
1.5.2 樣品分析步驟
1.5.2.1 標準樣品分析步驟
（1）準備章節3.2的標準系列樣品。打開儀器，并調試穩定。
（2）設定好分析條件，激活方法，待所有分析條件達到設定值，將樣品空白放入吹掃捕集裝置的樣品池中，等待平衡5 min，將吹掃捕集插針插入樣品瓶中，點擊主機界面的“運行方法”，儀器開始自動吹掃捕集-氣質聯用分析。
（3）空白樣品應該滿足待測化合物濃度低于檢出限，或者分析結果的5%。
（4）按照步驟（2）從低到高分析標準系列樣品。
（5）樣品高低濃度交叉分析時，需在中間插入空白樣品分析，以防高濃度樣品的殘留影響低濃度樣品分析。
1.5.2.2 土壤樣品分析步驟
    Mars-400便攜式氣質聯用儀是一款適用于現場分析的儀器。本方法開發了一套現場分析的方法和步驟（圖1）。
（1）現場開機預熱，同時開啟和預處理設備，如渦旋振蕩儀，簡易天平等。
（2）調試主機和吹掃捕集系統，激活“土壤分析”方法，或者按照章節5.1設置分析方法。
（3）分析空白樣品，空白樣品分析結果應該滿足待測化合物濃度低于檢出限，或者分析結果的5%。
（4）接下來分析質控樣品，質控樣品指的是濃度在校準曲線中間濃度點附近的標準溶液，本實驗選取20 ng/mL標準樣品作為質控樣品。計算標準樣品和替代物的回收率，回收率應在80% ~ 120%之間。
（5）進行土壤樣品的現場分析。通過章節4.2的濃度初篩，如果為低濃度的樣品，稱取5 g，直接加入20 mL基體改性劑，加入40 μL的內標貯備液、40 μL的替代物貯備液，使用渦旋混勻儀混勻，待測。如果為高濃度樣品，稱取5 g土壤，加入10 mL甲醇，先渦旋振蕩提取10 min。將提取液稀釋成水溶液，加入5 g石英砂，加入內標和替代品，渦旋混勻，待測。
（6）將待測樣品通過Mars-400 便攜式氣質聯用儀進行分析，現場進行定性定量，并輸出報告。
1.6 結果與討論
1.6.1 標準曲線的制作
    按照章節5.2.1的方法，從濃度低到濃度高分析標準系列樣品，每組濃度平行分析3組。本試驗采用特征離子定量法進行定量。以樣品濃度與內標濃度的比值作為橫坐標，以樣品特征離子峰面積與內標特征離子峰面積作為縱坐標，繪制內標標準曲線（圖2，表4）。

    圖2是石英砂加標的25種VOCs的總離子流圖，采用對溴氟苯作為替代物（第22號色譜峰），氟苯、1,4-二氯苯-D4作為內標。從表4可以得到，25種VOCs和對溴氟苯的線性相關系數都在0.99以上。
1.6.2 精密度和準確度
    在5 g石英砂中加入400 ng的標準樣品，配制成80 μg/kg的土壤加標樣品，按照低濃度土壤樣品的方法進行吹掃捕集-便攜式氣質聯用分析，樣品連續分析7遍，計算標準偏差S，從而得到分析的精密度，然后通過計算平均回收率得到分析方法的準確度（表5）。

    從表5可以得到，連續7次分析的相對標準偏差在20%以內。5 g石英砂中加標濃度為80 μg/kg，平均加標回收率在80%~120%之間。
1.6.3 方法檢出限
    根據方法檢出限的實驗方法，取5 g石英砂，加入5 ng/mL標準樣品，得到20μg/kg的空白加標土壤（計算檢出限的3~5倍濃度），連續進樣7遍，剔除異常值，計算標準偏差S，在99%的置信區間里，取MDL=3.143×S，如表6。


    從表5中可以看到，本方法的檢出限在2.62 μg/kg ~ 12.06 μg/kg之間，可以用來檢測泄露到土壤中的揮發性有機物。