半導(dǎo)體制造工藝需要用到各種化學(xué)品，同時還 要不斷降低其中金屬雜質(zhì)的濃度。電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）是分析化學(xué)品金屬雜質(zhì)靈敏的技術(shù)之一，也是半導(dǎo)體行業(yè)分析工具。為了測定痕量級金屬雜質(zhì)，大多數(shù)化學(xué)品都是在稀釋情況下進(jìn)行分析。然而，ICP-MS的靈敏度受較高濃度的 化學(xué)品影響，需要使用標(biāo)準(zhǔn)添加法（MSA）來補(bǔ)償靈敏度的變化。

在MSA中，將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到樣品溶液中。這一過程可通過在不同的瓶子中制 備加標(biāo)樣品溶液來完成，或者僅將標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)到一個瓶中，并在每次分析后添加更多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此來制備不同濃度水平的溶液。在將單ppt或亞ppt水平的樣品設(shè)為目標(biāo) 時，單瓶方法，因?yàn)楸３趾途S護(hù)無污染瓶子的難度極大。為確保足夠的準(zhǔn)確度，需 要借助具有自動校準(zhǔn)功能的系統(tǒng)，以便將高精度低體積標(biāo)準(zhǔn)溶液輸送到樣品溶液中。 本文介紹了如何使用與珀金埃爾默NexION^®5000ICP-MS聯(lián)用的自動標(biāo)準(zhǔn)添加系統(tǒng)（ASAS）來分析半導(dǎo)體級H₂SO₄和HCl中的金屬雜質(zhì)。

實(shí)驗(yàn) 試劑和樣品 儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液（1%HNO₃中濃度2ppb和0.5%HNO3中濃度0.1ppb）由用于ASAS的10ppm多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制備（XSTC-622B，SPEXCertiPrep，美國新澤西）。TAMAPUREAA-100HNO₃（TamaChemicalsCo.,Ltd.，日本神奈川)）用于酸化標(biāo)準(zhǔn)溶液。 使用純ω去離子水（DIW）（OrganoCorp.，日本東京），所有化學(xué)品均在無塵室內(nèi)的ISO5級潔凈氣流中制備。半導(dǎo)體級鹽酸（HCl）和硫酸（H₂SO₄）購自日本市場。

ASAS將幾μL/min標(biāo)準(zhǔn)溶液注入樣品溶液管線，以從標(biāo)準(zhǔn)溶液創(chuàng)建校準(zhǔn)曲線。ASAS安裝在自動進(jìn)樣器和NexION5000 多四極桿ICP-MS之間。樣品溶液通過PFA管和兩個PCTFE連接器從小瓶（位于自動進(jìn)樣器）自動吸入ICP-MS的霧化器中。通過特殊的注射泵將定量環(huán)中的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液注入到樣品管線中，從而自動生成校準(zhǔn)曲線。蠕動泵也可用于輸送樣品溶液，但自吸式，以防因使用蠕動泵管而引入污染。 當(dāng)使用自吸式泵時，采樣速度取決于化學(xué)品的粘度，因此務(wù)必準(zhǔn)確掌握采樣速度。ASAS在樣品管線中配備了兩個光電傳感器，用于檢測從閥門C引入的小氣泡，其在兩個光電傳感器之間的移動時間與進(jìn)樣速度呈線性關(guān)系。光電傳感器連接到PFA 樣品管線外部，并測量光的傳輸強(qiáng)度。這種簡單的樣品路徑配置可最大限度地減少各種化學(xué)品中亞ppt級金屬分析的污染和記憶效應(yīng)。

ASAS的關(guān)鍵技術(shù)是消除了從定量環(huán)到樣品溶液管線的閥門。此過程如圖1所示：

1. 閥門A打開，注射器通過PFA管更寬的內(nèi)徑僅把標(biāo)準(zhǔn)溶液從 儲備標(biāo)準(zhǔn)溶液瓶吸入到定量環(huán)。 a. 由于樣品溶液管線處于負(fù)壓狀態(tài)，且定量環(huán)和樣品溶液 管線之間設(shè)有較小的毛細(xì)管，可防止樣品溶液被吸入定 量環(huán)。 b. 注射器和定量環(huán)容積分別為1000 μL和800 μL。 

2. 通過一次注射器抽吸將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入定量環(huán)中，接著關(guān)閉閥 門A，開啟閥門B，以此將注射器中的標(biāo)準(zhǔn)溶液通過閥門B排 放到廢液瓶中。 

3. 重復(fù)上述步驟清潔定量環(huán) a. 定量環(huán)中只能填充和保存干凈的標(biāo)準(zhǔn)溶液。 

4. 當(dāng)需要添加標(biāo)準(zhǔn)溶液時，注射器將定量環(huán)中的標(biāo)準(zhǔn)溶液推至 樣品溶液管線。 

5. 當(dāng)注射器中剩余溶液的體積低于規(guī)定值時，完成當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)溶 液添加序列后立即自動重新填充標(biāo)準(zhǔn)溶液。

通過ASAS的理論標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量為0.1-99.99 μL/min，但是實(shí) 際進(jìn)樣量范圍建議為0.5-10 μL/min。這是因?yàn)檫^低的進(jìn)樣量需 要更長的穩(wěn)定時間來對進(jìn)樣管線加壓，而更高的進(jìn)樣量會稀釋 樣品溶液。

儀器條件 表1列出了NexION 5000 ICP-MS的儀器條件。DIW分析采用了 高進(jìn)樣速度的石英進(jìn)樣系統(tǒng)，以避免被PFA管吸附。對于 H2SO4和HCl分析，使用了帶有C-Flow S型霧化器的PFA進(jìn)樣 系統(tǒng)（Savillex, Minnesota，美國）。 NH3和O2反應(yīng)氣體用于克服干擾問題。 ASAS軟件與Syngistix™軟件的開發(fā)套件進(jìn)行通信，以便創(chuàng)建 數(shù)據(jù)集并將采集方法從ASAS軟件切換到Syngistix軟件。將樣 品溶液置于SC-μ自動進(jìn)樣器（Elemental Scientific Inc.，美國 內(nèi)布拉斯加州奧馬哈）上，并在ASAS軟件中建立序列。分析 步驟如下：

1. 將自動進(jìn)樣器探頭移至樣品瓶中。 

2. ASAS軟件在Syngistix軟件中啟動采集方法，同時NexION 5000等待來自ASAS的觸發(fā)信號。 

3. 等待進(jìn)樣管中的樣品溶液更換后，ASAS向NexION 5000發(fā) 送觸發(fā)信號。 

4. 對未加標(biāo)樣品進(jìn)行分析，之后用Syngistix軟件生成計(jì)數(shù)報告 文件。 

5. ASAS軟件從Syngistix軟件中檢索計(jì)數(shù)報告文件，并停止觸 發(fā)信號。 

6. ASAS在進(jìn)樣管線中引入了一個小氣泡并測量進(jìn)樣速度。 

7. ASAS開始注入標(biāo)準(zhǔn)溶液，以達(dá)到ASAS軟件中規(guī)定的第一 級標(biāo)準(zhǔn)濃度。如果進(jìn)樣速度為100 μL/min，且ASAS儲備標(biāo) 準(zhǔn)溶液濃度為1 ppb，則從ASAS注入1 μL/min的ASAS儲備 標(biāo)準(zhǔn)溶液，以獲得10 ppt的濃度。 

8. 等待一段穩(wěn)定時間后，ASAS向NexION 5000發(fā)送觸發(fā)信號。 

9. 重復(fù)步驟4至8，直到完成所有標(biāo)準(zhǔn)溶液水平的分析，并將 自動進(jìn)樣器探頭移至沖洗端口。

結(jié)果和討論 圖2顯示了使用ASAS進(jìn)樣的NexION 5000 ICP-MS上的信 號穩(wěn)定性。以202 μL/min的速度自吸1% HNO3溶液中濃度 為0.5 ppb的In標(biāo)準(zhǔn)溶液，從ASAS注射器中以10、5.0、2.5、 1.0、0.5和0.25 μL/min的速度加入5% HNO3中濃度為100 ppb的Li、Mg、Ge、Sr和Zr溶液。可以清楚地看到，在 NexION 5000 ICP-MS上進(jìn)行分析時，即使在0.25 μL/min 的進(jìn)樣速度下，使用ASAS進(jìn)樣也顯示出非常穩(wěn)定的信號。 圖 2：ASAS穩(wěn)定性 去離子水（DIW）分析 DIW由霧化器自吸，接著ASAS通過向樣品管線中注射少量空 氣測量進(jìn)樣速度，同時ASAS加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而分別得到0、 0.1、0.5、1、2和5ppt的濃度。表2顯示了分析結(jié)果和NexION 5000條件，而圖3顯示了校準(zhǔn)曲線。