介紹

溶膠-凝膠工藝經(jīng)常用于制備介孔材料，介孔材料由于具有特殊的性能已經(jīng)應(yīng)用于多各行業(yè)，例如建筑、絕緣材料、特殊玻璃或陶瓷等。它們的制備通常需要兩步工藝：步聚合形成凝膠（添加引發(fā)劑），第二步干燥凝膠獲得硬質(zhì)材料。

在步中，配方（引發(fā)劑濃度、單體性質(zhì)）和凝膠過(guò)程（溫度條件）決定了終的凝膠性質(zhì)。本文利用Rheolaser Master微流變儀對(duì)溶膠-凝膠過(guò)程進(jìn)行了測(cè)試，研究引發(fā)劑濃度和溫度條件對(duì)凝膠性質(zhì)的影響。

測(cè)試技術(shù)回顧

Rheolaser®基于MS-DWS多重光散射測(cè)試技術(shù)，測(cè)試過(guò)程對(duì)樣品*無(wú)擾動(dòng)，可以監(jiān)測(cè)凝膠原位狀態(tài)下的粘彈性變化過(guò)程，儀器具有6個(gè)測(cè)試通道，用于快速和同時(shí)篩選不同配方。典型的溶膠-凝膠測(cè)試結(jié)果如下所示。

均方根位移（MSD）是經(jīng)典的微流變學(xué)（Microrheology）參數(shù)，它包含了樣品的粘彈性信息，短直線（紅色）指示樣品在該時(shí)刻為純液體行為，隨著溫度或者老化時(shí)間的改變，當(dāng)曲線產(chǎn)生彈性平臺(tái)（粉紅）時(shí)，表明樣品變成了凝膠狀或固體性質(zhì)。

材料和方法

分別在30℃和20℃條件下，測(cè)量二氧化硅溶液加入不同濃度的引發(fā)劑后的凝膠過(guò)程（樣品1具有較低的引發(fā)劑濃度，樣本4濃度高）。

目的：研究引發(fā)劑濃度、溫度對(duì)溶膠-凝膠動(dòng)力學(xué)的影響。

由于樣品是透明狀態(tài)，無(wú)法形成有效的背散射，所以在樣品中加入0.1%wt的1μm三聚氰胺樹脂顆粒作為示蹤顆粒。樣品制備完成后，直接轉(zhuǎn)移到20毫升的玻璃小瓶中，放入Rheolaser Master進(jìn)行測(cè)量。

結(jié)果與討論

溶膠凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)的測(cè)定

彈性指數(shù)（EI）可以量化樣品的彈性變化過(guò)程。EI越高，樣品的彈性越高。圖2比較了樣品1到4的彈性指數(shù)在30°C下1h內(nèi)的變化過(guò)程，當(dāng)引發(fā)劑濃度較低時(shí)，EI增加緩慢，未形成凝膠。當(dāng)引發(fā)劑濃度逐漸增大后，EI起始增加的時(shí)間提前，終彈性也有所提升。

從上圖可以確定凝膠過(guò)程兩個(gè)特征時(shí)間：

-凝膠時(shí)間（凝膠點(diǎn)，軟件TCS計(jì)算一鍵獲得）

-凝膠結(jié)束時(shí)間（EI到達(dá)平衡時(shí)的時(shí)間）

TCS計(jì)算凝膠點(diǎn)方法請(qǐng)查閱物理學(xué)報(bào)Microrheology of the Liquid-Solid Transition during Gelation一文

表1列出了不同引發(fā)劑濃度下的凝膠特征時(shí)間和實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)（t=60min）的彈性因子EI

凝膠點(diǎn)和凝膠結(jié)束時(shí)間隨著引發(fā)劑濃度的增加而降低。然而，終彈性EI sample 4＜EI sample 3，這說(shuō)明當(dāng)引發(fā)劑過(guò)大時(shí)，可能導(dǎo)致凝膠彈性較弱。2、3、4樣品的終凝膠時(shí)間都小于1h，對(duì)于本應(yīng)用來(lái)說(shuō)，需要延長(zhǎng)凝膠時(shí)間以獲取更高的透明度。

凝膠過(guò)程優(yōu)化

為了延長(zhǎng)凝膠時(shí)間，可以通過(guò)降低反應(yīng)溫度為了減緩凝膠速度。圖3顯示了相同4個(gè)樣品在20°C下的溶膠-凝膠過(guò)程，而不是之前的30°C。

表2列出了膠凝時(shí)間、膠凝結(jié)束時(shí)間和實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)的彈性（t=60分鐘）。

正如預(yù)期的那樣，降低反應(yīng)溫度，延緩了凝膠開(kāi)始時(shí)間和凝膠結(jié)束時(shí)間。高引發(fā)劑濃度的兩個(gè)樣品（樣品3和4）已經(jīng)看到了它們的膠凝時(shí)間超過(guò)了1h，樣品2的終凝膠時(shí)間達(dá)到了120min，對(duì)于本應(yīng)用而言，這是一個(gè)非常理想的凝膠過(guò)程。

結(jié)論

Rheolaser Master微流變儀是分析溶膠-凝膠過(guò)程非常有力的工具，提供樣品凝膠過(guò)程粘彈性變化的詳細(xì)信息，分析凝膠機(jī)理和測(cè)量凝膠特征時(shí)間。