隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的生活水平日益提高，人體健康和環(huán)境污染等問題愈發(fā)引起公眾的重視。電子電氣產(chǎn)品在社會(huì)的生活和工作中會(huì)經(jīng)常使用，對于電子電氣產(chǎn)品的有毒有害物質(zhì)限定也有相關(guān)的規(guī)定，RoHS(Restriction of Hazardous Substances)是歐盟制定的電子電氣產(chǎn)品的強(qiáng)制性安全標(biāo)準(zhǔn)，要求歐盟市場銷售的產(chǎn)品必須遵守。RoHS 1開始執(zhí)行于2006年7月1日，經(jīng)過兩次修訂，升級為RoHS2.0，最新的RoHS2.0 amendment增加要求塑化劑組分的要求。
RoHS檢測的具體方法參考國際電工協(xié)會(huì)發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-8《電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測定第8部分：測定聚合物中的鄰苯二甲酸酯》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定塑化劑組分。因此對于產(chǎn)品出口型企業(yè)，為了應(yīng)對歐盟RoHS2.0法規(guī)管控需求，根據(jù)IEC62321-8標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，須使用PY-GCMS來應(yīng)對快速篩查塑化劑。此方法是將固體樣品直接進(jìn)入熱裂解分析，不需要萃取、濃縮、純化等前處理，此快速篩查方法大大簡化前處理流程，將有效提高鄰苯二甲酸酯的分析效率。
本實(shí)驗(yàn)使用CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用儀建立了電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的快速篩查的方法。方法檢測準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性、靈敏度都滿足IEC62321-8要求。
CDS Pyroprobe6150熱裂解儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀、RoHS2.0、電子電氣產(chǎn)品、鄰苯二甲酸酯、IEC62321-8
1.1 CDS Pyroprobe 6150熱裂解儀，CDS公司；
1.2 GC- MS氣質(zhì)聯(lián)用儀；
1.3 十萬分之一分析天平。
2.1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：PVC中鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)品編號：GBW(E)082721
表1. 7種鄰苯二甲酸酯組分標(biāo)準(zhǔn)值
| 名稱 | 標(biāo)準(zhǔn)值（mg/kg） |
| 鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP） | 1156 |
| 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) | 1151 |
| 鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP) | 1297 |
| 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP) | 1389 |
| 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP) | 1229 |
| 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) | 555 |
| 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) | 1410 |
裂解溫度：初始溫度200℃，以20℃/min升到300℃，以5℃/min升到340℃，保持1min；接口300℃；閥箱300℃；傳輸線320℃。
a）色譜柱：DB-5MS 30m*0.25mm*0.25μm；
b）進(jìn)樣口320℃；
c) 進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比50:1；
d) 柱溫：初始溫度80℃，以20℃/min升到300℃，保持5min ；
e) 柱流量1.8mL/min ；
f) 接口320℃；
g) EI源；離子源EI 230℃ 70ev ；
h) 溶劑延遲0.5min；
i) 采集方式SIM模式采樣，對應(yīng)定量定性離子如表2，
表2. 鄰苯二甲酸酯組分及定量定性離子
| 名稱 | 定量離子 | 定性離子 |
| 鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP) | 223 | 205 、149 |
| 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) | 223 | 205 、149 |
| 鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP) | 206 | 91 149 |
| 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP) | 279 | 167 149 |
| 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP) | 279 | 167 149 |
| 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) | 293 | 167 149 |
| 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) | 307 | 167 149 |
3.2 實(shí)驗(yàn)方法
取約0.5mg樣品放入樣品管，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。
取約0.5mg標(biāo)準(zhǔn)樣品，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。根據(jù)各組分的質(zhì)量和響應(yīng)面積計(jì)算單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。
圖1. 7種鄰苯二甲酸酯色譜圖
圖2. 鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP曲線
圖3. 鄰苯二甲酸二丁酯DBP曲線
圖4. 鄰苯二甲酸丁基芐基酯BBP曲線
圖5. 鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP曲線
圖6. 鄰苯二甲酸二正辛酯DNOP曲線
圖7. 鄰苯二甲酸二異壬酯DINP曲線
圖8. 鄰苯二甲酸二異癸酯DIDP曲線
取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg ，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。作兩個(gè)不同濃度的精密度實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表3和表4所示。
由表中數(shù)據(jù)可知，精密度RSD<3%，說明該方法精密度良好。
表3. 300mg/kg 精密度結(jié)果 (單位mg/kg)
| 組分 | 穩(wěn)定性結(jié)果 | RSD（%） | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||
| DIBP | 284 | 295 | 277 | 285 | 288 | 283 | 296 | 2.36 |
| DBP | 293 | 282 | 297 | 279 | 289 | 286 | 290 | 2.16 |
| BBP | 290 | 277 | 293 | 277 | 293 | 289 | 289 | 2.42 |
| DEHP | 281 | 280 | 296 | 289 | 295 | 287 | 287 | 2.15 |
| DNOP | 284 | 282 | 287 | 290 | 298 | 296 | 293 | 2.08 |
| DINP | 288 | 295 | 276 | 291 | 287 | 274 | 291 | 2.78 |
| DIDP | 281 | 296 | 290 | 295 | 285 | 280 | 295 | 2.38 |
表4. 700mg/kg 精密度結(jié)果 (單位mg/kg)
| 組分 | 穩(wěn)定性結(jié)果 | RSD（%） | ||||||
|
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
|
| DIBP | 754 | 795 | 767 | 785 | 758 | 773 | 796 | 2.19 |
| DBP | 793 | 762 | 797 | 759 | 789 | 786 | 790 | 1.96 |
| BBP | 790 | 767 | 793 | 757 | 793 | 760 | 789 | 2.10 |
| DEHP | 761 | 760 | 796 | 789 | 795 | 767 | 787 | 2.05 |
| DNOP | 784 | 762 | 757 | 790 | 798 | 766 | 793 | 2.13 |
| DINP | 768 | 795 | 756 | 791 | 787 | 754 | 791 | 2.27 |
| DIDP | 761 | 796 | 790 | 795 | 765 | 760 | 775 | 2.06 |
取自配制的PVC固體300 mg/kg 和700mg/kg和1000mg/kg，各取7份樣品，每份質(zhì)量約0.5mg，加入樣品管中，將樣品管放入PY-GCMS中進(jìn)行分析。作3個(gè)不同濃度的加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，來驗(yàn)證方法的測量準(zhǔn)確度，測定結(jié)果見下表所示。
表5. 不同濃度加標(biāo)回收率(單位mg/kg)
| 檢測項(xiàng)目 | 添加濃度 | 回收率（%） | 回收率RSD（%） | ||
| DIBP | 300 | 85 | 86 | 88 | 1.77 |
| 500 | 87 | 85 | 84 | 1.79 | |
| 700 | 96 | 96 | 102 | 3.53 | |
| DBP | 300 | 83 | 86 | 85 | 1.80 |
| 500 | 83 | 86 | 82 | 2.49 | |
| 700 | 87 | 85 | 89 | 2.30 | |
| BBP | 300 | 88 | 86 | 88 | 1.32 |
| 500 | 82 | 85 | 83 | 1.83 | |
| 700 | 90 | 87 | 85 | 2.88 | |
| DEHP | 300 | 85 | 86 | 83 | 1.80 |
| 500 | 86 | 85 | 83 | 1.80 | |
| 700 | 97 | 101 | 95 | 3.13 | |
| DNOP | 300 | 80 | 84 | 84 | 2.79 |
| 500 | 85 | 85 | 84 | 0.68 | |
| 700 | 91 | 91 | 88 | 1.92 | |
| DINP | 300 | 85 | 87 | 83 | 2.35 |
| 500 | 81 | 85 | 84 | 2.50 | |
| 700 | 92 | 91 | 89 | 1.68 | |
| DIDP | 300 | 85 | 84 | 88 | 2.43 |
| 500 | 84 | 85 | 89 | 3.08 | |
| 700 | 99 | 105 | 97 | 4.15 | |
由加標(biāo)回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準(zhǔn)確度良好。
取濃度為預(yù)估計(jì)檢出限3~5倍的加標(biāo)樣品，進(jìn)行6次重復(fù)進(jìn)樣。檢出限=6次分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差*因子（3或3.36），標(biāo)準(zhǔn)要求MDL≤100mg/kg。
用聚合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg/kg作檢出限，取0.5mg或10μL PVC溶液（50mg/mL）和0.5μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL，檢出限的計(jì)算因子為3 。
表6. 檢出限
| 組分 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | STDEV | 檢出限mg/kg |
| DIBP | 94.67 | 98.33 | 92.33 | 95.00 | 96.00 | 94.33 | 1.99 | 5.96 |
| DBP | 97.67 | 94.00 | 99.00 | 93.00 | 96.33 | 95.33 | 2.25 | 6.74 |
| BBP | 96.67 | 92.33 | 97.67 | 92.33 | 97.67 | 96.33 | 2.51 | 7.53 |
| DEHP | 93.67 | 93.33 | 98.67 | 96.33 | 98.33 | 95.67 | 2.25 | 6.75 |
| DNOP | 94.67 | 94.00 | 95.67 | 96.67 | 99.33 | 98.67 | 2.15 | 6.44 |
| DINP | 96.00 | 98.33 | 92.00 | 97.00 | 95.67 | 91.33 | 2.79 | 8.38 |
| DIDP | 93.67 | 98.67 | 96.67 | 98.33 | 95.00 | 93.33 | 2.30 | 6.91 |
實(shí)驗(yàn)表明方法CDSPyroprobe6150熱裂解儀的表現(xiàn)要優(yōu)于MDL≤100mg/kg的方法要求一個(gè)數(shù)量級。
取標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣分析后，進(jìn)行空白分析，未發(fā)現(xiàn)組分殘留，表明該儀器符合方法中限定組分殘留<30mg/kg 的要求。
圖9. 殘留實(shí)驗(yàn)色譜圖（粉色為標(biāo)準(zhǔn)品，黑色為空白）
本實(shí)驗(yàn)使用了CDSPyroprobe6150熱裂解儀-氣質(zhì)聯(lián)用儀，參考《IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯》，建立了快速篩查電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯的分析方法。
通過精密度、準(zhǔn)確度、靈敏度等考察，則精密度為RSD<3%，說明該方法精密度良好；加標(biāo)回收率范圍在81~105%之間，說明該方法分析準(zhǔn)確度良好；檢出限在5~9mg/kg之間，滿足方法≤100mg/kg的要求。證明此方法能準(zhǔn)確穩(wěn)定的對電子電氣產(chǎn)品中鄰苯二甲酸酯進(jìn)行快速篩查。
1. IEC 62321-8 電子電氣產(chǎn)品的測定-第8部分：利用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用分析聚合物中鄰苯二甲酸酯
2. RoHS 2.0 《電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》
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