為貫徹2021年全國生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作會議精神，生態(tài)環(huán)境部編制了《碳監(jiān)測評估試點(diǎn)工作方案》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2021〕435號），推進(jìn)碳監(jiān)測評估體系建設(shè)，為落實減污降碳總要求作出積極貢獻(xiàn)。

方案選取上海、杭州太原等16個城市，試點(diǎn)開展大氣中主要溫室氣體濃度監(jiān)測，探索自上而下的碳排放量反演方法，形成技術(shù)指南，構(gòu)建溫室氣體監(jiān)測量值溯源體系。并試點(diǎn)開展鹽沼、紅樹林、海草床和海藻養(yǎng)殖海洋碳匯監(jiān)測，構(gòu)建典型海岸帶生態(tài)系統(tǒng)和海藻養(yǎng)殖碳匯監(jiān)測技術(shù)體系。

檢測項目包括：高精度CO₂、高精度CH₄、高精度氣象參數(shù)，碳同位素(¹³CO₂)和碳同位素(¹⁴CO₂)等。

Cercon CryoFlex- HS2022 IRMS:高效準(zhǔn)確的溫室氣體同位素檢測系統(tǒng)

二氧化碳（CO?）、氧化亞氮（N?O）、甲烷（CH?）是大氣中主要的溫室氣體。產(chǎn)生溫室氣體的因素復(fù)雜多樣，且排放主體難以確定。與過去更注重末端降碳減排相比，如今越來越多的城市開始將功課前移，對溫室氣體的“精準(zhǔn)溯源”成為治理的第一步，實現(xiàn)精細(xì)化排查。

英國Sercon公司開發(fā)的CryoFlex-HS2022 IRMS系統(tǒng)為溫室氣體的同位素檢測提供了全面的解決方案。

圖1 CryoFlex-HS2022 IRMS系統(tǒng)

左側(cè)為CryoFlex-CryoGas系統(tǒng)，包含 GC柱、CO/CO₂ 化學(xué)捕集器及開放式杜瓦瓶液氮系統(tǒng)；右側(cè)為HS2022穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜

其中CryoFlex是一款多功能痕量氣體凈化富集裝置，基于冷凍富集聚焦及色譜分離原理，并借助化學(xué)捕集和熱解/燃燒技術(shù)，對溫室氣體（CO₂、CH₄、N₂O）以及CO、N₂、NO等多種氣體進(jìn)行富集凈化，并與HS2022穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜聯(lián)機(jī)，用于測定C、H、O、N等多元素的穩(wěn)定同位素比值。

圖2 CryoFlex系統(tǒng)原理結(jié)構(gòu)示意

δ¹³C-CH₄ 測定：樣品經(jīng)CO/CO₂化學(xué)捕集，通過低溫回路T1（-196℃），去除可冷凝氣體后進(jìn)入熱解爐將CH₄燃燒生成的CO₂冷凝保留在T2中，升溫使CO₂蒸發(fā)轉(zhuǎn)移到T3，并從T3 轉(zhuǎn)移到色譜柱中進(jìn)行痕量氣體分離。最后通過 HS2022-IRMS測定δ¹³C-CH₄。

性能測試結(jié)果

圖3測試表明HS2022-IRMS系統(tǒng)可精確測量100 mL空氣樣品中的δ¹³C-CH₄和δ²H-CH₄值，可達(dá)理想的識別精度（分別為0.3‰和3.0‰）。

圖 3  δ¹³C-CH₄ (A)和δ²H-CH₄(B), 100 and 0.8 nmol CH₄

天然樣品中CH₄同位素比值變化極大，而HS2022- IRMS系統(tǒng)較寬的動態(tài)范圍，可將樣品記憶效應(yīng)的影響降至最低。圖4顯示HS2022-IRMS系統(tǒng)系統(tǒng)用于測定δ¹³C-CH₄和δ²H-CH₄，結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)，且未觀察到明顯的樣品殘留。 

圖4  同位素殘留試驗

Sercon CryoFlex- HS2022 IRMS穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜系統(tǒng)的優(yōu)勢：

l HS2022穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜采用全不銹鋼和金屬墊圈結(jié)構(gòu)的質(zhì)譜飛行管，確保高真空度，最小化本底；

l 離子源采用高穩(wěn)定性、長壽命鍍釷燈絲；

l 真正的差動泵真空系統(tǒng)，真空度低至1×10^-9mbar，確保離子傳輸效率；

l 離子源配備額外真空泵，保證離子化效率，減少副反應(yīng)；

l 強(qiáng)大的靈敏度及聯(lián)機(jī)精度；

l CryoFlex痕量氣體富集凈化系統(tǒng)采用一體化設(shè)計，集轉(zhuǎn)化爐和冷阱與一體，無需額外管路連接，可輕松完成痕量氣體的凈化富集；

l CryoFlex可配置1500℃高溫的裂解爐，用于CH₄中H的轉(zhuǎn)化；

l 自動進(jìn)樣器可適配 6 /12/30/60/125/ 250 mL等多種規(guī)格的樣品瓶；

l CryoFlex也可作為多功能接口與多種外設(shè)（如TOC、LA）聯(lián)機(jī)使用。