重磅《Nature》論文，突破性 COF 材料背后也有麥克相助

*圖中儀器為 Micromeritics BTA 穿透曲線吸附儀

文中在 25℃ 下對 COF-999 進行單組分 CO₂ 氣體吸附等溫線測量，使用了 Micromeritics 3Flex 物理吸附儀。3Flex 測量基于靜態(tài)體積法，如下圖所示，在 0.4 mbar（400 ppm，接近空氣中 CO₂ 分壓條件）下，COF-999 對 CO₂ 的吸收量為 0.91 mmol/g。文中指出，在 25℃ 下，N₂、O₂ 和 Ar 的吸附等溫線為線性形狀，吸附量非常低，可忽略不計。這些氣體吸附等溫線數(shù)據(jù)表明，相較于環(huán)境空氣中的其他成分，COF-999 對 CO₂ 具有很高的選擇性，能夠高效地捕集 CO₂。

文中采用 Micromeritics BTA 穿透曲線分析儀在 25℃ 下對 COF-999 進行多組分氣體動態(tài)吸附測量。圖 2 顯示的是 BTA 的配置，包含四路進氣口，并通過蒸汽發(fā)生器鼓泡法產(chǎn)生水蒸汽，實現(xiàn)模擬干燥空氣和含不同濕度空氣的多組分氣體測量。

圖 3 顯示的是 25℃，50% 相對濕度（RH）@ 400ppm CO₂ 穿透實驗的穿透曲線圖譜，由圖可以看出，在 COF-999 材料中，水蒸汽吸附比 CO₂ 吸附先達到飽和。圖中陡峭的穿透曲線說明在動態(tài)吸附過程中幾乎沒有傳質(zhì)限制。

圖3. Micromeritics BTA 400 ppm CO₂、50% RH @25℃，

COF-999 動態(tài)吸附 CO₂ 的穿透曲線

為了驗證水蒸汽對 CO₂ 吸附的影響，文中測量了 25℃ 時，不同RH（0%-75%）下 COF-999 對 400 ppm CO₂ 的穿透吸附曲線。為了保證測量的準確性和穩(wěn)定性，文中作者非常嚴謹?shù)胤謩e對同一批樣品進行三次重復性測試（如圖 4a 所示），且對三批不同的樣品進行平行性測試（如圖 4b 所示）。

圖4. 400 ppm CO₂ @25℃下，COF-999 動態(tài)吸附 CO₂ 的穿透曲線：

a, 同一樣品在不同濕度下三次重復性測試;

b, 三個樣品在不同濕度下的平行性測試

從上面 BTA 的平行性/重復性測試結(jié)果中可以看出，以 0% RH @25℃ 為例，COF-999 對 400 ppm CO₂ 的吸附量為 0.96±0.03 mmol/g，與 3Flex 靜態(tài)體積法在 0.4 mbar 測量得到 0.91 mmol/g CO₂ 吸附量一致，說明了單組分 CO₂ 的靜態(tài)吸附測量（3Flex 物理吸附儀）和動態(tài)吸附測量（BTA 穿透曲線分析儀）的一致性。根據(jù)上面的穿透實驗曲線積分計算，在保證恒定的吸附溫度的前提下，將不同濕度的 400 ppm CO₂ 進行穿透吸附測量，CO₂ 的吸附量會隨著濕度增加而增加，如圖 5 所示，水蒸汽對 CO₂ 吸附的積極影響源自于 COF-999 多孔晶體結(jié)構(gòu)中的胺官能。

圖5. 400 ppm CO2、50% RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附量隨濕度的變化

圖6. a, 4% CO₂ @25℃ 和 b, 15% CO₂ @25℃，

COF-999 在不同濕度下 CO₂ 的動態(tài)吸附穿透曲線

文中為測試 COF-999 對 CO₂ 的吸附動力學，作者在 BTA 上裝載了 5 mg 的 COF-999，在 25℃ 下通入 50% RH 的 400 ppm CO₂ 進行測量。由上文的實驗結(jié)果可知，在 25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實驗條件下，COF-999 的 CO₂ 吸附量為 2.05 mmol/g。如圖 7 所示，吸附 18.8 分鐘時，CO₂ 吸附量達到總吸附量的 50%；吸附 61.7 分鐘時，CO₂ 吸附量達到總吸附量的 80%。測試過程中，最大的 CO₂ 吸附速率為 0.11 mmol/(g·min)。據(jù)作者所述，這是目前報道過從空氣中捕集 CO₂ 的最快吸附速率，這得益于 COF-999 的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖7. 400 ppm CO2、50%RH @25℃下，COF-999 的 CO2 吸附動力學過程

文中作者采用 BTA 驗證 COF-999 的 CO₂ 脫附動力學，并對比了不同脫附溫度對 COF-999 CO₂ 脫附速率的影響。同樣地，5mg 的 COF-999 在 25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實驗條件下吸附飽和后，將氣流切換到惰性 N₂ 氛圍進行恒溫脫附。圖 8a 顯示的是不同溫度（60，80，100℃）下的 CO₂ 脫附行為，圖 8b 計算了 CO₂ 的脫附速率隨著溫度的變化，脫附溫度越高，CO₂ 的脫附速率越快。COF-999 的疏水性多孔結(jié)構(gòu)，降低了水的吸附和 CO₂ 的再生溫度（60℃ 即可脫附），加速了 CO₂ 的脫附。

圖8. COF-999 在不同溫度下: a, CO2 脫附動力學過程；b, CO2 脫附速率

最為關(guān)鍵的是，COF-999 不僅僅具有 CO₂ 吸附高容量，且具有非常好的循環(huán)穩(wěn)定性。文中作者采用 BTA 進行變溫吸附，先將 COF-999 在25℃ @50% RH，400 ppm CO₂ 實驗條件下飽和吸附 CO₂，然后升溫至 60℃ 的再生溫度脫附 CO₂。如圖 9 所示，10 次吸脫附循環(huán)后，COF-999 仍保留了其 CO₂ 的吸附容量。

圖9. 400 ppm CO₂、50% RH @25℃下 10 次吸脫附循環(huán)，

COF-999 的 CO₂ 吸附量變化

在上述模擬空氣組分的穿透實驗結(jié)果的前提下，作者驗證了 COF-999 對實際暴露空氣中的 CO₂ 吸附行為。在 BTA 上將實驗室外空氣直接通入 COF-999 中進行長達 20 天的 100 次 CO₂ 吸附-脫附循環(huán)穩(wěn)定性測試，在 25℃ 吸附 CO₂，60℃ 脫附 CO₂。如圖 10 所示，在這 20 天，環(huán)境中 CO₂ 濃度在 410 ppm-517 ppm 內(nèi)變化，環(huán)境濕度在 28%-51%變化。以凈化空氣 CO₂ 濃度到 300 ppm 為目標，COF-999 對 CO₂ 的捕集效率在 1.03 mmol/g-1.48 mmol/g 變化，計算此 100 次的平均捕集效率為 1.28 mmol/g。

圖10. 20天內(nèi)，環(huán)境中 CO2 濃度、濕度和 CO2 捕集效率的變化

最后，作者為了考察經(jīng)過 100 次循環(huán)穩(wěn)定性測試后 COF-999 的整體化學穩(wěn)定性，對 100 次脫附 CO₂ 干凈后的 COF-999 再次采用Micromeritics 3Flex 和 BTA 測量 25℃ 其單組分 CO₂ 吸附等溫線和模擬空氣（50%RH）400 ppm CO₂ 動態(tài)穿透曲線，圖 11 結(jié)果顯示，COF-999 結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變，保留了 CO₂ 吸附量。文中作者總結(jié)，據(jù)以上 DAC 的實驗結(jié)果可知，高效且穩(wěn)定的 COF-999 是捕集 CO₂ 非常適合的多孔吸附材料，是目前碳捕集研究領(lǐng)域最有前景的材料之一。

圖11. 100次空氣 CO₂ 吸脫附循環(huán)后 COF-999：

a, 25℃ @CO₂ 吸附等溫線；

b, 25℃ @400 ppm CO₂ 穿透曲線

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