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全面了解噴氣燃料的烴類組成對于開發和生產安全高效的燃料至關重要，而傳統的色譜和光譜技術在這一領域存在局限性，尚不足以給出詳細的烴類組成和碳數分布的信息。為了有效應對這一挑戰，安捷倫精心開發了基于氣流調制原理的全二維氣相色譜分析儀，參照美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023，使用配備了反向捕集/釋放氣流調制器（Reverse fill/flush Flow Modulator, RFM）的全二維氣相色譜系統（Agilent 8890 GC×GC-FID），對噴氣燃料中的烴類進行了組成分析。
其優異的重現性、線性、靈敏度和定量精度保證了對檢測結果的信心，以及維護的便利性。同時，分析儀出廠預置的數據采集方法和數據分析模板極大降低了使用門檻，為全二維氣相色譜新手實驗室建立常規噴氣燃料分析能力奠定了必要的基礎。
Agilent 8890 氣相色譜儀
安捷倫氣流調制的優勢
基于微板流路控制技術（CFT），操作穩定可靠
無需維護液氮或干冰冷罐，顯著節省實驗室空間，降低使用成本
基于氣流調制原理，解鎖樣品揮發性限制
流量調制由高精度 EPCs 控制，顯著提高了保留時間的重現性和結果的可信度
圖 1. 安裝在 Agilent 8890 GC 柱溫箱內的安捷倫反向流路調制器（A），以及在收集（B）色譜柱 1 洗脫物和將其快速進樣（C）至色譜柱 2 期間 RFM 中的載氣流向
相比于液氮或制冷機冷卻的熱調制，安捷倫氣流調制的特點如下
分別適用于美國 ASTM D8396 和中國 NB/SH/T 6078-2023 標準的全二維氣相色譜分析儀
GCxGC 技術于 1998 年橫空出世以來，在學術界和企事業單位的研究實驗室中受到了廣泛好評。然而，盡管硬件和軟件技術日臻完善，全二維技術卻仍然如潛龍般隱而未顯，沒能在工業界被大規模推廣。2022 年，我們終于迎來了全二維技術問世 33 年以來第一個出自共識標準組織的標準化 GCxGC 方法——ASTM D8396，并特別指出可采用氣流調制方案。隨后，國內也于 2023 年推出了類似的 NB/SH/T 6078 行業標準。以上兩個方法的區別見下表：
二者都屬于“分類定性定量”的分析方法，可用來分析噴氣燃料（又稱航空煤油或航空渦輪機燃料）的詳細組分，給出噴氣燃料中的總正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、單環芳烴和雙環（以及多環）芳烴的定量信息。
全二維的方法不僅不需要樣品前處理環節，而且在盡可能簡化、加速分析過程的基礎上，還能獲得遠超傳統方法所得的燃料組分信息。比如在本應用中，全二維方法可以分離檢測到 1000 多種化合物，將每種化合物按沸點和極性分布，得到一個高度結構化的兩維譜圖。
國內行標 NB/SH/T 6078 選用正向色譜柱組合（非極性一維柱+強極性二維柱），如圖 2 左圖所示，組分在第一維上主要按沸點分布，在第二維上按極性從弱到強分布，極性最弱的正異構烷烴和環烷烴壓成一條譜帶分布在兩維譜圖的最下方，單環芳烴居中，極性更強的雙環芳烴居上。除了按化合物極性的大類分離之外，我們還能看到從左到右不同碳數取代的芳烴異構體以團簇形式出現，展現出典型的全二維分離的“瓦片”效應，可以很容易的計算出不同碳數芳烴的分布。圖 2 右側譜圖是參照 ASTM D8396 采用反相色譜柱組合（中等/強極性一維柱+非極性二維柱）分析所得，第一維方向上依然主要按沸點分布，第二維方向則與正向方法相反，按極性從強到弱的順序分離，從下至上分布是強極性的雙環芳烴->單環芳烴->中等極性的環烷烴 -> 正構烷烴->異構烷烴。
與正向色譜柱組合中芳烴組分占據大部分二維譜圖的特點不同，反相色譜柱組合的二維譜圖中弱極性的烷烴和環烷烴占據了大部分版圖。我們可以觀察到，僅選用不同的色譜柱組合，就可以獲得側重點不同的高度結構化的譜圖，滿足不同的應用需求。
圖 2. 基于安捷倫 RFM 氣流調制器的 GCxGC-FID 系統所得的典型噴氣燃料二維譜圖。（左圖：參照 NB/SH/T 6078 標準；右圖：參照 ASTM D8396 標準）
全二維譜圖的定性是通過峰坐標 (tR,1, tR,2)和如圖 2 所示的含有化合物組別邊界的定性模板來實現的。不同來源、不同加工方式所得的噴氣燃料樣品，即使化合物組成和濃度分布差異很大，全二維譜圖的結構依舊高度類似。只要保證保留時間的重復性和穩定性，即可用同一套數據模板進行分析。
安捷倫的 RFM 氣流調制器的調制過程是由第 6 代 EPC 控制，可以提供優越的保留時間的重復性和穩定性。為考察 RFM 的精密度，對稱重法標準品進行了連續 10 次重復進樣分析，保留時間的重現性非常出色（詳細應用文章請至文末下載），其中第一維（x）的保留時間高度一致，而第二維（y）的保留時間差異也非常小（標準偏差<10 ms）。此外，對于幾乎所有化合物而言，兩種方法的 10 次連續重復測定的 RSD 均小于 1.0%，同樣證明了 RFM 具備高定量精密度。
除了安捷倫氣相色譜儀提供的穩定性和可靠性以外，用于處理全二維數據的 GC Image 軟件還提供數據模板自適應和模板轉換功能 （詳細應用文章請至文末下載）。當兩者相結合時，既可以輕易地校正系統經長時間分析后產生的保留時間輕微偏移，還可以解決更換色譜柱（更換新的柱 2 時，只要精確量取柱 2 長度，不會導致保留時間明顯偏移。不同批次的柱 1 可能準確長度有一定差異，會造成一定程度的保留時間偏移）或者各柱頭產生的相對較大的保留時間偏移的校正問題。這些特點可以保證系統長時間穩定運行和日常維護更便捷，即使是在全二維氣相色譜方面專業知識有限的實驗室，也可以快速建立常規噴氣燃料分析的能力。
應用范圍持續擴展中
盡管柴油分析不在 ASTM D8396 和 NB/SH/T 6078 范圍內，但在不改變儀器硬件配置的情況下，只是微調 GC 的采集方法和 GC Image 的數據模板，就可以擴展到柴油樣品分析這一應用場景。如圖 4 所示，更高碳數的烷烴和 3~4 環的芳香烴也可以從系統中洗脫，甚至可以分離生物柴油中的脂肪酸甲酯（4B）。
圖 3. A：正向色譜柱組合分析國內某柴油樣品；B：反相色譜柱組合分析國外某“柴油+FAME 混標”樣品
向未來，向新行。《視界》將繼續更新安捷倫全二維氣相色譜分析儀的最新應用等，更多精彩內容，敬請期待！
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