包裝材料的TMA表征

背景 食品和其他消費產品的包裝是一個競爭激烈而又 發展迅速的行業。塑料容器、塑料包裝紙、泡沫包裝等的使用，結合印刷信息、消費者信息和標識，使得產品的最好 形象得到展示。除了展示的需求，塑料包裝還必須運用一種快速、自 動化的封裝過程來封裝產品；它必須價格劃算的，還有再循環利用能 力的要求也與日俱增。熱分析，包括動態熱機械分析，對于發展新的 包裝材料和調整現有材料以適應新的包裝產品和加工要求非常有用。 材料的難題之一是尺寸問題，也就是說，確定材料隨溫度變化產生的 尺寸變化，因為這會導致生產和封裝過程中產生應力。珀金埃爾默公 司近期開發出一種花費適中的熱機械分析儀（TMA），TMA4000， 其他地方也有報道，它非常適用于膨脹系數和應力釋放導致的尺寸變 化的測試，這兩種情況被塑料加工的多種場合所特別關注。

本文介紹的是采用珀金埃爾默的TMA4000對塑料薄膜 產品進行分析的幾個例子。每個案例中，對一個大約 10毫米的包裝材料成品進行了分析，它在X和Y軸構成 的平面上進行過拉伸，在垂直于該面的Z軸方向進行過 壓縮。施加到TMA探頭上的力是最小的，以便使材料內 部的應力以膨脹或收縮的形式釋放。由于作者對于要測 試的樣品的技術信息了解甚少，這里強調的是分析技術 和儀器的表現。當應用于工業部件時，TMA關注的問題 在解決和特殊包裝產品進展上。

食品包裝紙 食品包裝的典型要求是，首先，要有阻隔特性以保證口 感質量和安全不受污染，其次，可印刷性、透明性、容 易打開，還有關鍵的一點，加工的生產能力。為實現這 些迥然不同的目標，常采用多層膜技術。由于多層膜的 各層具有不同的熱膨脹系數（CTE），封裝過程中會產 生應力，這在軟化時會導致破裂。 要在分子間水平解釋這些現象，或許需要用差示掃描 量熱儀（DSC）和TMA這兩種儀器來進行分析，DSC在 熱流方面提供解釋，TMA則記錄尺寸變化。DSC8000 用來觀察熱流方面的行為，包括說明玻璃化轉變溫度 （Tg）區域和結晶熔化。Pyris軟件為比較多種熱分析技 術，諸如DSC，TMA，TGA和STA的數據提供了便利。

圖1顯示的是一種用于單獨包裝健康食品條的覆鋁多層 聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）包裝紙的DSC熱流掃描 譜圖。由DSC數據可以看到兩個明顯的熔化吸熱峰，高 溫處的似乎是聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的。沒有 放熱峰表示這里的PET是與許多商標名為MylarTM的雙 向拉伸聚酯類似的晶態。 

圖2顯示的是這種零食包裝紙的TMA分析，用壓縮模式 分析，觀察垂直于薄膜平面的Z軸方向上薄膜的軟化和 收縮。六層膜的薄膜呈三明治結構放置于一個DSC樣品 皿中以放大位移，同時避免了熔化后的清理工作。 圖3顯示的是同一個包裝紙的縱向和橫斷面的TMA圖 譜。第一次60℃時包裝紙顯示的是在縱向和橫斷面方 向都膨脹。在150℃時收縮有差異，隨之而來的是第一 次熔化。

進一步加熱導致收縮，在最終熔化時變為伸展。由于 TMA4000的動態范圍很寬，無論是膨脹還是收縮，位 移能夠在幾個毫米之內跟蹤到。又因為有懸浮阻尼，能 夠采用低力值（約1克）而不引入不適當的噪音。在玻 璃化轉變溫度區域的應力釋放也非常小，因為應力在薄 膜生產的牽伸卷取過程中已經被釋放。

蛤殼式包裝 蛤殼式包裝—典型的非晶PET—其表現與PET食品包裝紙不同。這里在玻璃化轉變區域有大量的應力釋放， 這種應力來自模塑成型過程中伴隨有冷結晶過程的反向 尺寸恢復。見圖4和圖5。 蛤殼封裝材料領域的一個新材料是非晶的聚乳酸 （PLA）蛤殼包裝材料，它正在回收再利用存在問題的 領域開展應用。聚乳酸PLA蛤殼包裝材料在風化環境中 能夠生物降解。在過去幾十年中，PET的制造問題得到 很大程度的解決，但聚乳酸PLA的熱信息還不夠充分。 圖6所示是10℃/分鐘掃描的DSC熱流曲線，顯示的是一 些相同特性的非晶聚酯PET，換句話說，一個占主導地 位的玻璃化轉變隨后是結晶，再接著是熔融。這些熱 現象也可以在圖7所示的Z軸方向的TMA膨脹曲線中觀 察到。

圖8顯示的是聚乳酸PLA在XY平面的膨脹，所示的兩個 樣品相互間相差90度，一個由蛤殼的中心向外輻射， 另一個與此相切。

測試伸展薄膜樣品的建議 當測試纖維或脆性薄膜樣品時，要在低負荷下獲得好的 尺寸變化數據的關鍵，是注意仔細制備和安裝樣品。樣 品應該按尺寸裁切而不產生應力，它應該直線安裝在夾 具里使分析儀施加的力均勻分布于樣品上。夾具應該絕 對地平行且彼此成直線。圖9所示的裝樣夾具對于進行 這類測試沒有參考價值，而是為在拉伸模式下做動態機 械分析設計的，它要求夾具非常平行且保持剛性，這樣 樣品夾持到位后它的長度就被測量了。

小結 雖然動態機械分析能夠確定一個塑料制品的模量， 諸如包裝中使用的薄膜，而TMA作為一項操作更簡 便的技術，能更簡單地揭示與加工過程中機械尺寸 相關的產品問題的來源，尤其是那些與應力釋放相 關的問題。從上述案例可以很清楚地看到包裝成品塑 料薄膜在加熱時由于應力釋放表現出可測量的尺寸變 化。TMA4000熱機械分析儀是專門設計以滿足電子工 業應用中測量小膨脹系數材料的靈敏度要求的，但它 同樣也擁有寬的動態范圍和低加載力性能，可以用于 包裝材料工業中分析產品問題，或者其它塑料工業。