《文章投稿》硅酸鹽礦物實現高效光催化逆水煤氣變換反應

1.文章信息

標題： Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction

中文標題：硅酸鹽礦物實現高效光催化逆水煤氣變換反應

頁碼：124452

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124452

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environment and Energy

ISSN：1873-3883

2023年影響因子：20.2

分區信息： JCR分區：Q1

涉及研究方向：催化領域

4. 作者信息：第一作者是李娜。通訊作者為顏廷江，黃柏標。

5. 正文中標記產品所在位置截圖

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6. 支撐材料中標記產品所在位置截圖

7. 文章簡介：

利用光催化技術將CO₂催化轉化為可再生化學燃料被認為是一種降低全球CO₂濃度并實現碳中和的理想方法?？蒲腥藛T開發報道了許多具有氣相CO₂加氫性能的催化材料，比如金屬或合金負載的催化劑、氧化物、硫化物等。然而，這些催化劑由于光催化效率低、CO₂還原產物選擇性差以及催化劑成本昂貴等問題，仍難以滿足實際應用需求。硅酸鹽礦物是地殼上豐富的礦物質，主要由硅和氧原子組成，還經常含有鋁、鐵、鎂和鈣等其他元素。這些含金屬的硅酸鹽主要由SiO₄四面體和金屬-氧多面體組成，通常共享角以構建具有金屬-氧-硅鍵的三維框架結構，這種配位環境使得光生電荷載流子能夠優先從一種金屬-氧多面體遷移到另一種金屬-氧多面體。與M/SiO₂（M代表金屬）催化劑相比，這些含金屬的硅酸鹽在光催化CO₂還原反應中顯示出突出的潛力，因為 SiO₂僅作為穩定金屬物種的載體并通過金屬-載體相互作用促進反應進行，但對分子活化和光響應貢獻不大。由此推斷，金屬硅酸鹽可能是光催化CO₂加氫的合適候選者。

鑒于此，山東大學黃柏標教授和曲阜師范大學顏廷江教授合作，利用NaFeSi₂O₆納米片表面積大、表面自帶負電等特征，通過靜電作用以及煅燒-還原方法成功制備了高度分散Cu納米顆粒的NaFeSi₂O₆負載催化劑，并用于光催化氣相CO₂加氫反應。在光照條件以及輔助加熱200，250和300 °C條件下，Cu/ NaFeSi₂O₆催化劑表現出優異的光催化逆水煤氣變換反應性能，CO₂還原生成CO的選擇性為100%，CO生成速率高達13144 μmol g_cat^–1 h^–1，反應100小時活性仍然保持穩定。本文結合一系列實驗表征與理論計算結果證明，NaFeSi₂O₆中配位不飽和的Fe原子作為強的路易斯酸位點能夠吸附活化CO₂分子，Cu解離H₂分子后通過氫溢出與中間產物反應生成CO；Cu的等離子體共振效應使得熱電子注入到NaFeSi₂O₆，實現載流子的高效分離和遷移。這項結果證明，含金屬的硅酸鹽礦物有望成為CO₂加氫轉化和其他非均相光催化反應的有希望且可行的候選者。。相關研究成果以“Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction”為題發表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊，顏廷江教授和黃柏標教授為該論文的通訊作者。

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圖1 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的合成過程以及形貌表征

本文采用水熱法先制備出NaFeSi₂O₆納米片，再將Cu²⁺通過靜電吸附作用錨定在納米片表面，隨后經歷煅燒和還原合成出Cu/NaFeSi₂O₆催化劑（圖1）。TEM、HRTEM以及mapping可以看出Cu納米顆粒高度分散在NaFeSi₂O₆納米片表面，兩者具有強的界面相互作用。

圖2 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的結構表征

 通過XRD可以看出經過水熱、煅燒以及還原處理，能夠成功制備Cu/NaFeSi₂O₆催化劑（圖2），H₂-TPR進一步證實CuO負載的NaFeSi₂O₆催化劑由于金屬/載體界面作用，有利于CuO的分解還原（相比純CuO，CuO/NaFeSi₂O₆還原溫度降低）。同步輻射結果顯示，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑中的Fe物種譜線與Fe₂O₃參比相似，表明Fe是以+3價存在；但是，兩者散射峰仍存在差異，說明Fe³⁺在NaFeSi₂O₆和Fe₂O₃中的配位環境不同。同樣，同步輻射和XPS結果表明Cu是以金屬態形式存在的。

圖3 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光催化CO₂加氫活性

圖4 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光催化CO₂加氫活性和穩定性

在流動相微反裝置測試了催化劑的光催化CO₂加氫性能（圖3）。在200，250以及300 °C反應溫度下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑表現出逐漸增強的CO生成速率，且光響應顯著。同等反應條件下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的催化活性顯著優于單一催化劑、物理混合催化劑以及Cu/SiO₂對比催化劑。在300 °C 加光條件下，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的CO生成速率達到最大值，優于大多數當前報道的催化劑。進一步，我們考察了不同Cu負載量的影響，發現15%Cu負載效果佳，這可能是由于該負載濃度能夠得到具有最佳Cu顆粒大小和分散度的催化劑。該催化劑在反復光照開/關以及長時間活性測試條件下保持良好催化活性，顯示出優異的活性穩定性（圖4）。

圖5 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的光學和電荷分離性質

為了探究Cu/NaFeSi₂O₆催化劑光催化CO₂加氫性能優異的原因，對其光學和電荷分離性質進行了表征。從圖5可以看出，由于過渡金屬Fe 3d軌道的貢獻，NaFeSi₂O₆顯示出良好的可見光吸收性能。金屬Cu納米顆粒的負載進一步增強了催化劑的光吸收特性，且表現出金屬等離子體共振效應。利用UPS和原位XPS測試，進一步證明在光照時Cu的熱電子能夠注入NaFeSi₂O₆并用于CO₂還原。光電化學表征和熒光光譜說明Cu/NaFeSi₂O₆具有良好的載流子分離和遷移性能。

圖6 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的表面性質及晶體結構

圖7 Cu/NaFeSi₂O₆催化劑催化反應機理

除了電子能帶結構，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑優異的光催化性能也受其表面活性位點的影響（圖6）。ESR光譜表明直接水熱合成的NaFeSi₂O₆沒有氧空位信號，而H₂還原后以及Cu負載的催化劑均具有氧空位信號，與O 1s XPS結果一致。NaFeSi₂O₆是由SiO₄四面體和FeO₆八面體構成。相對而言，Si-O鍵的化學鍵能要強于Fe-O鍵，因此，在H₂還原過程中，與Fe相連的O原子更容易被移除，從而使得Fe原子配位不飽和，表現出路易斯酸位點特征。由于金屬-氧化物的界面效應，金屬Cu負載能夠進一步增強催化性能。NH₃-TPD結果可以看出，相比SiO₂，NaFeSi₂O₆及Cu/NaFeSi₂O₆均表現出強的路易斯酸性特征。氧化物催化劑中的路易斯酸位點通常被認為是活化CO₂的關鍵位點。從CO₂-TPD譜圖可以看出（圖7），Cu/NaFeSi₂O₆具有CO₂脫附信號。原位紅外光譜也能進一步說明不同催化劑對CO₂的活化過程，其中，Cu/NaFeSi₂O₆催化劑的原位光譜圖中可以看到甲酸根等關鍵中間物種。此外，Cu金屬顆粒對H₂的解離以及氫溢出也能進一步促進CO₂-CO的轉化。

原文鏈接： https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/pii/S0926337324007665?via=ihub#sec0080

Na Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan*, Baibiao Huang*, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358, 124452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452