備Bi/BiPMo12O40復(fù)合材料用于增強的還原Cr(VI)和降解四環(huán)素光催化活性

1. 文章信息

標(biāo)題：Fabrication of Bi/BiPMo₁₂O₄₀ composite with enhanced photocatalytic activities for Cr(VI) reduction and tetracycline degradation

中文標(biāo)題：制備Bi/BiPMo₁₂O₄₀復(fù)合材料用于增強的還原Cr(VI)和降解四環(huán)素光催化活性

頁碼：  107728  

DOI：  10.1016/j.mssp.2023.107728               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.mssp.2023.107728

3. 期刊信息

期刊名： Materials Science in Semiconductor Processing  

ISSN：  1369-8001  

2023年影響因子：4.1

分區(qū)信息： 中科院三區(qū)；JCR分區(qū)（Q2） 

涉及研究方向： 化學(xué)研究的各個領(lǐng)域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飛副教授（吉林化工學(xué)院）。通訊作者為  石洪飛副教授、李建平講師、陳哲教授（吉林化工學(xué)院）、王衛(wèi)東教授（梧州學(xué)院）。

5. 氙燈光源型號：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

將光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水污染物的去除，代表著解決環(huán)境污染危機的理想途徑。然而，設(shè)計高效、可循環(huán)和多功能的光催化劑一直是一個巨大挑戰(zhàn)。本研究通過水熱法成功制備了x wt% Bi/BiPMo₁₂O₄₀（x = 0.5、1.0、2.0和3.0）復(fù)合材料，并使用各種技術(shù)方法進行了表征。這些復(fù)合材料展現(xiàn)出了增強和持久的光催化活性，可用于去除各種污染物。具體而言，1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀在可見光（λ＞420 nm）下表現(xiàn)出最佳性能，分別可去除89.33%的Cr(VI)、77.5%的TC和97.5%的MO。此外，作者詳細(xì)研究了Cr(VI)濃度、催化劑用量、溶液pH值、水質(zhì)和無機陰離子對Cr(VI)還原的影響。同時，通過HPLC-MS鑒定了TC的降解產(chǎn)物，并建立了可行的降解途徑。通過QSAR預(yù)測對中間產(chǎn)物進行了毒性評估。優(yōu)異的催化活性可以歸因于增強的可見光吸收、提高的BET比表面積和光生載流子的高效分離。捕獲實驗和ERS測試驗證了Cr還原（?O₂^-和e^-）和TC降解（?O₂^-、?OH和h⁺）過程的主要活性物質(zhì)。最終，作者提出了合理的光催化機制。這項工作為設(shè)計和構(gòu)建高效耐用的多酸基催化劑用于環(huán)境改善提供了合理的策略。

本文亮點：

1、本工作通過水熱法制備了Bi/BiPMo₁₂O₄₀復(fù)合材料，在可見光催化去除污染物方面表現(xiàn)出良好的活性。

2、詳細(xì)研究了在光催化降解過程中，催化劑用量、污染物濃度、pH、溫度、不同水質(zhì)和不同陰離子的影響。

3、用高效液相色譜-質(zhì)譜法研究TC可能的降解途徑，通過QSAR預(yù)測評價TC降解中間體的毒性。

圖文解析：

圖1. 材料合成示意圖

BiPMo₁₂O₄₀材料是通過常規(guī)合成方法制備的，然后經(jīng)過水熱處理過程制得Bi/BiPMo₁₂O₄₀材料。首先，依次將Bi(NO₃)₃·5H₂O和H₃PMo₁₂O₄₀·_xH₂O加入去離子水中，60 ℃攪拌2 h，然后在110 ℃干燥6 h，得到BiPMo₁₂O₄₀材料。隨后，制備好的BiPMo₁₂O₄₀和不同量的Bi(NO₃)₃·5H₂O分散到乙二醇中，乙二醇充當(dāng)還原劑。經(jīng)過超聲和攪拌6 h后，將混合物放入50 mL高壓釜中，在180 ℃下加熱10 h，制得Bi/BiPMo₁₂O₄₀材料。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素分布照片

通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡評估了所得樣品的形態(tài)和粒徑。這些Bi/BiPMo₁₂O₄₀樣品由BiPMo₁₂O₄₀納米球和Bi納米顆粒組成，Bi納米顆粒均勻分布在BiPMo₁₂O₄₀納米球表面。BiPMo₁₂O₄₀和Bi的尺寸范圍分別為500 ± 100 nm和140 ± 40 nm。并且發(fā)現(xiàn)了0.285 nm和0.194 nm的晶格間距，分別與BiPMo₁₂O₄₀的(225)面和Bi的(021)面一致，確認(rèn)了這種復(fù)合材料中BiPMo12O40和Bi的共存。元素映射圖像用于驗證所得樣品的元素組成。清晰地觀察到Bi、P、Mo和O元素在1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀樣品中均勻分散，進一步確認(rèn)了成功構(gòu)建了這種復(fù)合材料。

圖3. 反應(yīng)性能評價

作者通過還原Cr(VI)來評估各種材料的催化性能。沒有催化劑時，僅有9.79%的Cr(VI)被還原，而在可見光照射下，純BiPMo₁₂O₄₀的還原率僅為53.11%。在沉積Bi納米顆粒之后，Bi/BiPMo₁₂O₄₀的催化能力顯著提高，其中，1.0% Bi/BiPMo₁₂O₄₀表現(xiàn)出最佳的光還原活性，還原率達到89.33%。Bi/BiPMo₁₂O₄₀的光催化活性隨著Bi納米粒子沉積逐漸增強，表明Bi金屬粒子的SPR效應(yīng)發(fā)揮了重要作用。此外，研究了不同因素對Cr(VI)還原的影響，包括pH值、Cr(VI)濃度、催化劑量、無機離子和水質(zhì)。

圖4. 降解路徑及毒性評估

采用了高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）技術(shù)來研究TC降解過程中的中間體。隨著反應(yīng)的進行，最后，所有降解中間體都被氧化為小分子、CO₂ 和H₂O。

隨著TC的降解，產(chǎn)生了有毒的中間體，必須考慮它們的毒性。借助定量構(gòu)效關(guān)系（QSAR）模型，使用毒性評估軟件工具對TC及其降解中間體的發(fā)育毒性、致突變性、生物富集和急性毒性進行了評估。光降解的大多數(shù)中間體低于TC的毒性，而且大多數(shù)中間體是低毒性和非毒性化學(xué)品，反映出光降解后TC的急性毒性顯著降低。因此，可以成功應(yīng)用以Bi/BiPMo₁₂O₄₀為催化劑的光催化技術(shù)來消除對人類有害的微生物。

圖5. 反應(yīng)機理示意圖

在可見光照射下，BiPMo₁₂O₄₀和Bi都被光激發(fā)。電子從BiPMo₁₂O₄₀的VB光激發(fā)到其CB，在VB中留下空穴。與此同時，由于表面等離子共振（SPR）效應(yīng)在Bi NPs中產(chǎn)生了大量熱電子。由于肖特基結(jié)存在，BiPMo₁₂O₄₀ CB上的電子被轉(zhuǎn)移到Bi NPs。之后，它們和來自Bi的熱電子與O₂反應(yīng)產(chǎn)生?O₂^-。Cr(VI)還原中，Bi NPs上的?O₂^-和電子可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，而BiPMo₁₂O₄₀ VB中的空穴參與與異丙醇的氧化反應(yīng)。Bi NPs上產(chǎn)生的?O₂^-可以轉(zhuǎn)化為?OH自由基。然而，BiPMo₁₂O₄₀ VB中產(chǎn)生的空穴無法氧化OH^-和H₂O以產(chǎn)生?OH，因為BiPMo₁₂O₄₀的VB值相對于?OH/OH-（2.38 V）和?OH/H2O（2.27 V）來說更少正極化。因此，BiPMo₁₂O₄₀的空穴直接氧化了TC，從ESR測試和捕獲實驗的結(jié)果來看。最終，TC分子通過?O₂^-、h⁺和?OH得以有效降解。

總結(jié)與展望：

在這項研究中，我們開發(fā)了一種新穎的方法，用于簡單合成非貴金屬Bi納米顆粒沉積的BiPMo₁₂O₄₀納米球光催化劑。所得的Bi/BiPMo₁₂O₄₀復(fù)合材料在可見光下表現(xiàn)出持久的光催化活性，可用于去除Cr(VI)、TC和MO，具有ji高的光穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性。這一出色的催化性能歸因于比表面積的增加、可見光吸收的增強，以及光誘導(dǎo)載體的高效分離。催化機制表明，BiPMo₁₂O₄₀和Bi之間存在協(xié)同效應(yīng)，Bi NPs的SPR效應(yīng)形成強烈的局部電磁場，為Bi/BiPMo₁₂O₄₀復(fù)合材料中的光誘導(dǎo)電子和空穴的分離效率提供了額外的促進。此外，采用HPLC-MS技術(shù)鑒定了TC的降解中間體，提出了可能的降解途徑。通過QSAR預(yù)測評估了中間體的毒性。捕獲實驗和ERS測試證實了在Cr還原（?O₂^-和e^-）和TC降解（?O₂^-、?OH和h⁺）中涉及的主要活性物質(zhì)。這項工作為開發(fā)和制備多酸基材料用于處理環(huán)境污染物提供了新的見解。