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《文章投稿》水蒸氣對等離子體輔助PtOx/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH4部分氧化的影響

1. 文章信息

標題：

Effect of H₂O vapor on plasma-assisted partial oxidation of CH₄ over PtO_x/BN nanoribbon aerogel catalysts.

中文標題： 水蒸氣對等離子體輔助PtO_x/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH₄部分氧化的影響

頁碼： 115118 (Article number) 

DOI： 10.1016/j.jcat.2023.115118

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect。。ｃｏｍ/science/article/abs/pii/S0021951723003639?via=ihub

期刊名： Journal of catalysis 

ISSN：   0021-9517  

2023年影響因子： 6.5

分區信息： 中科院1區TOP 

涉及研究方向：等離子體 甲烷

3. 作者信息：第一作者是Dong Li (李東), 通訊作者為Zean Xie (解則安) Zhen Zhao (趙震)

4. 所用設備名稱型號：北京中教金源（a new fixed bed plasma DRIFTS cell, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

5. 文章簡介：

  制備了超輕的氮化硼納米帶氣凝膠負載高度分散的鉑氧化物納米顆粒（NPs）催化劑（PtO_x/BN-na），并在含水蒸氣共進料的低溫甲烷-氧氣流動系統中用于等離子體輔助甲烷部分氧化（POM）反應。水蒸氣與 PtO_x/BN-na 催化劑的協同作用克服了甲烷轉化率與含氧化合物選擇性之間的權衡問題，在 13%的甲烷轉化率下實現了 95%的不wan  quan 氧化產物選擇性。總含氧化合物的產率達到 106.5 mmol_oxy g_cat^-1 h^-1，這是目前氣相和液相 POM 反應中先進催化劑的最佳結果之一。基于 D 和 O¹⁸ 同位素標記、原位 OES 和原位 DRIFTS 的實驗結果表明，由等離子體活化反應 H₂O + O₂ 在 PtO_x NPs 活性位點生成的表面活性羥基或/和·OH 自由基是促進 POM 反應的關鍵因素。催化劑表面等離子體輔助氧化反應（CSPOR）的結果表明，水不僅促進了化學吸附的烴類物質選擇性氧化為含氧化合物，而且還促進了含氧化合物從催化劑上的解吸。

本文亮點：

1. 超輕的 PtOx/BN 催化劑用于等離子體輔助的甲烷部分氧化。

2. 等離子體原位紅外和原位原子發射光譜表征結果證明：水蒸氣促進了化學吸附的烴類物質的選擇性氧化。

3. 催化劑表面的等離子體反應實驗結果證明：水蒸氣共進料有助于從催化劑上解吸含氧化合物。

圖文解析：

本研究開發了一類新的催化劑，超輕BN納米帶氣凝膠負載的高度分散的5-10 nm PtO_x NP，其適用于低溫下在CH₄-O₂氣相流動系統中與水蒸氣共進料的等離子體輔助POM反應。它們豐富的微米級3D互連多孔BN網絡有利于孔內等離子體的產生，并且它們的大比表面積也有利于PtO_x NP的暴露/分散，這增加了等離子體激發的短壽命物種和PtO_x NP活性位點之間的接觸概率。原位合成過程使得多孔BN納米帶通過強金屬-載體相互作用(SMSI)限域了高度分散的Pt NPs。所制備的Pt/BN-na催化劑在高溫熱處理(1000 ℃)下表現出優異的熱穩定性和抗燒結性。

它們的上述性質使得它們在水蒸氣輔助的等離子體POM反應中具有高的催化效率和耐久性(10 h)。Pt₂/BN-na催化劑表現出13%的CH₄轉化率、61%的總含氧物選擇性和106.5 mmol_oxyg_cat^-1·h^-1含氧化合物產率，這是現有技術催化劑中zui  hao de 結果之一，包括用于CH₄/O₂ POM氣體和CH₄/H₂O₂ POM液體反應的催化劑。此外，除了含氧化合物之外，還形成了CO (28.7%的C平衡選擇性)和H₂ (15.6%的H平衡選擇性)，它們可用作合成氣的原料。獲得95%的不wan quan氧化產物選擇性。

系統研究了H₂O對PBP POM反應的影響，主要結論如下:

首先，與僅等離子體模式相比，單個超輕催化劑填料或水蒸氣共進料沒有改變它們的放電參數和C1含氧化合物產率。它基本上排除了這些超輕材料的加入調節了放電行為。它們遵循CH₄轉化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應”。只有高度分散的PtO_x NPs活性位點和水蒸氣在等離子體場中的共存才能顯著提高CH₄轉化率而不降低C1含氧化合物的選擇性。在相同的CH₄轉化率(12.9%)下，Pt₂/BN-na PBP模式的C1氧化選擇性是單一等離子體模式的兩倍，打破了“蹺蹺板效應”。

第二，對于沒有O₂的CH₄-O₂等離子體POM反應，H₂O解離很小，不足以提高CH₄轉化率，表現出甲烷無氧偶聯反應的產物分布。因此，H₂O不能代替O₂作為氧化劑，O₂是等離子體輔助POM反應的活性氧物種的主要來源。根據D同位素標記、原位OES和原位DRIFTS的實驗結果，認為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上的等離子體活化反應產生的表面活性羥基或/和·OH自由基是提高甲烷選擇性轉化的關鍵。

第三，根據催化劑表面等離子體反應實驗的結果，進一步證明了PtO_x納米粒子是表面等離子體POM反應的真正活性中心。H₂O不僅促進來自CH₄等離子體催化離解的化學吸附的烴物種的選擇性氧化，而且促進化學吸附的含氧物物種在Pt₂/BN-na催化劑表面上的脫附。

圖1. (a, b)Pt₂/BN-na催化劑的TEM圖像和HAADF-STEM圖像。(c) PtO_x/BN-na催化劑的結構及反應機理示意圖。

在Pt₂/BN-na催化劑上進行原位DFIRTS實驗，以探索H₂O效應對NTP輔助的POM反應的影響(圖2和圖3)。在弱等離子體放電POM反應條件下，Pt₂/BN-na PBP模式的紅外光譜與CH₄和O₂吸附(等離子體關閉)的紅外光譜相似，表明表面等離子體反應很弱。在相同的輸入功率和CH₄-O₂氣氛條件下，通過水蒸氣共進料，在3456和3380 cm^-1處的譜帶對應于物理吸附的H₂O)，在波數范圍1800-900 cm^-1內觀察到58個表面物種的紅外譜帶。在1027和1195 cm-1處出現的紅外光譜帶可能是由于甲氧基物質(CH₃O^*)和羧基(COOH)的形成。在1650和1387 cm^-1處的紅外光譜帶可能對應于碳酸鹽或CO_x。其他紅外光譜帶可能對應于碳酸鹽。它們是Pt₂/BN-na催化劑上等離子體輔助POM反應的中間物質，表明水蒸氣共進料增強了表面等離子體POM反應。在等離子體關閉和Ar吹掃之后，對應于氣相CH₄的3015和1304 cm^-1的紅外譜帶消失，同時觀察到3741和3688 cm^-1的新譜帶，歸屬于表面上的羥基。這表明Pt₂/BN-na催化劑表面上的H₂O離解導致產生表面OH基團。不同于物理吸附H₂O的3443、3374和3040 cm^-1處的其它紅外譜帶可能屬于化學吸附H₂O的氫鍵OH基團。

圖2 預處理后的Pt₂/BN-na催化劑在吸附CH₄-O₂(黑線)和NTP輔助POM(藍線)和不含水蒸氣加入(紅線)條件下的原位DRIFTS光譜。(c, d) Ar吹掃1 h后相應Pt₂/BN-na催化劑的原位DRIFTS光譜。所有光譜均采用等離子體點火和反應物氣體吸附前的光譜進行背景減除。(等離子體輸入功率為1W，溫度為25°C, Ar流量為50ml /min，氣體流量比為O₂: CH₄: Ar=1:5:94，水蒸氣加入采用氣泡法)

圖3 DRIFTS電池示意圖(a)和照片(b)

總結與展望：

超輕BN納米帶氣凝膠限域的高分散PtO_x納米粒子(NPs)催化劑(PtO_x/BN-na)在低溫下用于氣相CH₄-O₂中CH₄ (POM)的等離子體輔助部分氧化反應。水蒸氣和Pt₂/BN-na催化劑在等離子體輔助的POM反應中的協同效應打破了CH₄轉化率和含氧化合物選擇性之間的“蹺蹺板效應”,在CH₄轉化率為13% 時，不wan quan氧化產物選擇性達到了95%。總含氧化合物產率達到了106.5 mmol_oxyg_cat-1·h-1，這是現階段催化劑中，用于氣相和液相POM反應的zui hao  效果之一。根據D同位素標記、原位OES和原位DRIFTS的實驗結果，認為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上等離子體活化反應產生的表面活性羥基或·OH自由基是提高甲烷選擇性轉化的關鍵。催化劑表面等離子體輔助氧化(CSPO)的反應結果表明，H₂O不僅促進化學吸附的烴類物質選擇性氧化成含氧化合物，同時促進含氧化合物從催化劑上解吸。