DSC、DMA和TG-GC/MS 在環(huán)氧樹脂材料研究中 的應(yīng)用

前言 傳統(tǒng)研究環(huán)氧樹脂固化的方法主要關(guān)注材料 的熱化學(xué)[1]和熱流變性能。因?yàn)椴ＡЩD(zhuǎn)變溫 度(Tg)與材料的功能特性—例如機(jī)械強(qiáng)度,  摩擦力,滲透性等[3]關(guān)系緊密。環(huán)氧樹脂的研 究常依靠差示掃描量熱儀（DSC）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA）來(lái)定量。DSC也可以表 征材料在熱固過程中的固化度并確定固化動(dòng)力學(xué)[4]。DMA能夠表征固化過程中的流變性 質(zhì)變化[5]、固化后的模量變化和Tg值。在很多情況下，由于DMA對(duì)Tg檢測(cè)更靈敏使其成 為研究環(huán)氧樹脂的方法[6]。 本研究認(rèn)為即使當(dāng)環(huán)氧樹脂間的固化情況和最終的特性非常相似，它們的使用特性也許 還會(huì)受其它因素的影響。材料的熱重分析（TGA）表征表明其在固化后仍有相當(dāng)大的失 重。失重部分可以通過諸如熱重-質(zhì)譜儀（TG-MS）或者熱重分析-氣相/質(zhì)譜分析儀（TGGC/MS）的聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行表征。 本研究所用的樣品是一組用于電子組裝的三個(gè)環(huán)氧樹脂試樣。所有三個(gè)材料都已固化并 具有各自的固化特性。然而，其中一種材料與大量組件的失效有關(guān)。雖然這種情況是間歇 發(fā)生的，但發(fā)生時(shí)會(huì)產(chǎn)生30%的失效率。

實(shí)驗(yàn)部分 收到的三個(gè)商用環(huán)氧樹脂復(fù)合物樣品為含有一種環(huán)氧組分 和不同胺組分的雙組分體系，這些樣品中有間歇性導(dǎo)致由其 制得的電子工業(yè)上使用部件失效的試樣。研究時(shí)固化試樣在 室溫下按一定質(zhì)量混合并裝載。為了使樣品固化，試樣在室 溫下混合并置于硅模具中于30°C固化。固化一個(gè)晚上后，取 出試樣，在100°C下進(jìn)行8小時(shí)的二段硫化。 DSC研究是在PerkinElmer® DSC8500上進(jìn)行的，該儀器帶 有Intracooler 2制冷機(jī)，Pyris® Software Version 11軟件和 氮?dú)夥铡Ｓ?/span>50微升的樣品盤，試樣用10-15毫克，以10°C/分 鐘速度升溫。 PerkinElmer DMA8000儀器用于所有樣品的DMA的研究。試 樣放在15毫米直徑平行盤中固化，固化好的試樣放在上述的 平板或單懸臂梁模式進(jìn)行試驗(yàn)，所有實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)鈿夥障峦?成。

PerkinElmer公司的Pyris 1 TGA與PerkinElemrClarus® 600  GC/MS（質(zhì)譜或氣相/質(zhì)譜均可）用于所有TGA和GC/MS聯(lián) 用技術(shù)的研究。試樣大概10毫克，TGA的氮?dú)饬魉贋?/span>40毫升 /分鐘，GC/MS的氦氣流速與之相同。對(duì)于GC/MS分析，試 樣經(jīng)過TGA正常運(yùn)行時(shí)，在感興趣的溫度區(qū)間經(jīng)過15°C的柱 子收集并隨后用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)。

結(jié)論 DSC和DMA所測(cè)的三個(gè)樣品固化的比較表明了它們固化行 為的不同。以10°C/分鐘升溫速度得到的DSC數(shù)據(jù)沒有顯示 出樣品間的明顯區(qū)別。盡管在30°C等溫的DMA曲線有差異， 固化材料僅顯示它們的最終模量和Tg值有微小的差異，這使 得研究者懷疑環(huán)氧樹脂在其最終使用時(shí)的性能是一樣的。圖 1所示為一個(gè)DMA固化曲線例子，雖然時(shí)間不同，但所有的 試樣固化。DSC測(cè)量得到相似的被固化材料固化焓和Tg 值，結(jié)果表明試樣間的這些參數(shù)幾乎無(wú)差異。表1匯總了樣 品的DMA和DSC值。 然而，隨后的TGA曲線顯示試樣3在較低溫度顯示明顯不同 的失重，結(jié)果如圖2所示，數(shù)據(jù)匯總于表2。 同樣試樣放在室溫 2 星期后再分析顯示沒有失重。用 TGMS 和 TG-GC/MS 重復(fù)實(shí)驗(yàn)表明起初的重量損失是混合的 環(huán)氧樹脂片段和低沸點(diǎn)胺。放置室溫 2 星期后，失重量明顯 降低并且在 250°C 以下失重的主要成分是水。

結(jié)論 雖然環(huán)氧樹脂通常用化學(xué)流變和熱化學(xué)方法來(lái)表征，但這些 方法可能無(wú)法檢測(cè)出影響其使用的所有性質(zhì)。揮發(fā)性化合物 可以在環(huán)氧樹脂中保留很長(zhǎng)一段時(shí)間，并在使用時(shí)溫度升高 而揮發(fā)，再沉積到零件上，從而導(dǎo)致故障。環(huán)氧樹脂的熱表 征是不夠的，聯(lián)用技術(shù)可以對(duì)固化體系進(jìn)行更全面的表征。

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