二硝化新案例：3,5-二硝基苯甲酸的連續合成！

傳統工藝：

3,5-二硝基苯甲酸合成工藝主要有兩種：

1. 采用濃硝酸作為硝化劑直接硝化苯甲酸生成3,5-二硝基苯甲酸

2. 間硝基苯甲酸經一步硝化生成3,5-二硝基苯甲酸

目前工業上兩種工藝均采用間歇釜式反應，

• 存在反應時間長、物料易積蓄、過程控制不穩定及反應釜持液量大等問題；

• 苯甲酸硝化合成3,5-二硝基苯甲酸是強放熱反應，反應熱約為278.96 kJ/mol，反應溫度不易控制，易產生“飛溫”現象；

• 溫度是影響硝化反應的重要因素，該反應需要具有穩定且快速的傳熱效果的反應器來控制反應溫度；

微通道連續流工藝：

與傳統釜式反應器相比，微通道反應器：

• 面積/體積比提高了上千倍，反應傳熱快速且穩定，避免局部溫度過高造成的反應失控，提高反應的安全性；

• 微通道反應器通過對物料充分混合及對時間精確把控，可提升整個反應體系的傳質，相比傳統間歇反應器收率和選擇性都有所提高；

• 反應時間短，控制精準，生成的產物能夠及時移出反應器進行冷卻處理，從而最大限度地避免副產物的產生。

本文將向讀者介紹今年10月《天然氣化工—C1 化學與化工》上的一篇文章，“微通道反應器中3,5-二硝基苯甲酸的連續合成工藝”。該新工藝成果已申請技術保護，公開號：CN112679358A。

研究者以苯甲酸和發煙硫酸為底物，應用了連續流微通道反應器系統，以探究不同工藝條件對苯甲酸硝化制備3,5-二硝基苯甲酸反應的影響，并獲得3,5-二硝基苯甲酸連續合成的較優工藝條件，反應流程如下圖所示。

一、反應機理

濃硝酸硝化苯甲酸合成3,5-二硝基苯甲酸反應機理如圖2所示。

二、實驗步驟

1. 連續流反應裝置如圖3所示。

   將苯甲酸溶于發煙硫酸中，記為原料A；

2. 將發煙硫酸加入濃硝酸中組成混合溶液，記為原料B；

3. 此裝置主要分為預熱區和反應區， 溫度通過恒溫循環換熱器裝置設定和調節；

4. 待溫度達到設定值，將原料A與原料B通過泵3和泵4同時流入反應模塊，依次經過預熱區、反應區，產物由出口處連續流出，然后利用冰水淬滅，冷卻、結晶、過濾得到產物；

5. 產物進行HPLC分析。

三、反應條件研究

研究者對3,5-二硝基苯甲酸的微通道連續合成工藝多個影響因素進行了考察，探究發煙硫酸用量、反應物料配比、反應溫度、停留時間對合成3,5-二硝基苯甲酸收率和選擇性的影響。

最終研究者獲得了該合成工藝的最佳條件：取用 n(苯甲酸):n(發煙硫酸) :n(濃硝酸) = 1 : 7: 2.8，反應停留時間4min，反應體系溫度為75℃，此時3,5-二硝基苯甲酸收率為91.0%，選擇性達97.2%。