氟是人體必需的元素之一，廣泛存在于自然界中。我國疆域?qū)拸V，不同 地域內(nèi)地質(zhì)構(gòu)造差異明顯，水質(zhì)、土壤乃至種植作物中氟離子的含量也因此 呈現(xiàn)出地域差異。氟雖然對人體有益，但并非多多益善，經(jīng)研究表明[1-4]過多 攝入氟，可干擾骨代謝乃至引發(fā)人全身性中毒，肌體內(nèi)各組織器官都會受到 一定程度的損害，且氟不易通過代謝排除體外。為此，GB 2762-2005《食品 中污染物*》規(guī)定糧食中氟離子的含量不得高于1 mg/kg（大米、面粉）或 1.5 mg/kg（其它）[5]；GB/T 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定飲用 水中氟離子的含量不得高于1 mg/L[6]。酒水類作為人類餐桌上的*，其質(zhì)量 安全理應(yīng)得到重點監(jiān)控。侯曉燕[7]等建立了氟離子選擇性電極法測定啤酒中 氟離子含量的方法，但經(jīng)過多重發(fā)酵工藝釀成的啤酒樣品基質(zhì)不能被有效掩 蔽，直接造就了部分檢測結(jié)果偏高的現(xiàn)象。

 

 

為此，本文探索建立了梯度淋洗-抑制電導(dǎo)檢測啤酒中氟的離子色譜方 法，啤酒樣品只需進(jìn)行簡單前處理后，采用對氟離子有特殊選擇性的陰 離子交換分離柱IonPac AS15進(jìn)行分離即實現(xiàn)了氟離子與啤酒樣品基體*分 離，保證了氟離子的準(zhǔn)確定量。

 

 

測試條件
儀器：戴安ICS 2000離子色譜系統(tǒng)（EG淋洗液發(fā)生裝置）； 分析柱：IonPac AS15，250×4 mm； 保護(hù)柱：IonPac AG15，50×4 mm； 柱溫：30 ℃； 淋洗液：氫氧化鉀（KOH）梯度淋洗：0-30 min， 0.8-5.0 mmol/L KOH；30-30.1 min， 5.0-70.0 mmol/L；30.1-40 min， 70.0 mmol/L KOH； 流速：1.00 mL/min； 定量環(huán)：25 µL； 抑制器：ASRS 300 4 mm，自循環(huán)模式抑制，電流 為175 mA；
檢測方式：抑制型電導(dǎo)。

 

 

樣品前處理
啤酒樣品經(jīng)超聲脫氣后，稀釋10倍，依次過0.22 µm 尼龍膜、OnGuardⅡ RP柱處理后方可進(jìn)樣分析。 OnGuardⅡ RP柱在使用前須提前活化，活化步驟如 下：向容量為1.0 cc的OnGuardⅡ RP柱中注入5 mL色譜 純甲醇，再注入10 mL超純水，平行放置，活化0.5 h后即 可使用。

 

 

結(jié)果和討論
樣品前處理條件的選擇
離子交換分離柱以聚合物為基質(zhì)，拓寬了樣品及淋洗 液的pH耐受范圍。而啤酒的釀造發(fā)酵過程中產(chǎn)生了大量 富含營養(yǎng)成分的有機質(zhì)，其中不乏大分子物質(zhì)。這類大分 子物質(zhì)與離子交換分離柱基質(zhì)之間有較強的親合作用，不 易洗脫出來。如若不經(jīng)適當(dāng)?shù)那疤幚韺⑵淙コB續(xù)多 次上樣分析后，色譜柱柱效將快速降低。OnGuardⅡ RP 柱采用苯乙烯-二乙烯基苯為填料，通過共價吸附作用， 對大分子物質(zhì)具有較強的捕獲能力。故將實際樣品脫氣處 理，再稀釋10倍，以O(shè)nGuardⅡ RP去除稀釋液中大分子 有機質(zhì)后，再上機測定。

 

色譜柱的選擇及淋洗液梯度條件優(yōu)化
啤酒釀造過程中，經(jīng)過多重發(fā)酵，富含各類風(fēng)味物 質(zhì)，如乳酸、乙酸等，這些組分與色譜柱的親合力相對 較小且與氟離子相近，對弱保留的氟離子的分離檢測產(chǎn) 生較大的干擾，甚至是共淋洗，造成諸多檢測結(jié)果呈現(xiàn) 假陽性。陰離子分離分析中常用碳酸鹽或氫氧化物作為 淋洗液，而碳酸鹽的淋洗強度遠(yuǎn)大于氫氧化物，不容易 調(diào)整淋洗濃度以解決弱保留組分之間的分離問題。此 外，碳酸鹽經(jīng)過抑制后的產(chǎn)物是具有一定電導(dǎo)值的碳 酸，隨著淋洗液中碳酸鹽濃度的增加，基線漂移較大， 不利于梯度分析。氫氧化物淋洗液經(jīng)過抑制后的產(chǎn)物是 電導(dǎo)值極低的水，基線漂移受淋洗液濃度影響非常小， 因此非常適合于梯度淋洗。
IonPac AS15是一根疏水性較強的陰離子交換分 離柱，有機酸類物質(zhì)與其親合力較強，通過選擇合適的淋 洗條件，可實現(xiàn)氟離子與樣品基體的*分離。經(jīng)過實驗 摸索，綜合考慮樣品分析時間及分離度等因素，終選取 上文所述梯度條件，實現(xiàn)了氟離子的準(zhǔn)確測定。某啤酒樣 品分離譜圖見圖1。

 

 

 

重現(xiàn)性、線性和靈敏度
在選定色譜條件下，濃度20 µg/L~5 mg/L范圍內(nèi)氟 離子濃度與其峰面積呈良好的線性關(guān)系，線性方程為 y=0.6043x-0.0122，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.99991。根據(jù)三 倍信噪比計算得本方法對氟離子的檢出限為5 µg/L。將某 樣品平行處理七次，進(jìn)樣分析，氟離子含量RSD<5%。
實際樣品分析及加標(biāo)回收
本實驗抽取了不同地域廠家的啤酒樣品進(jìn)行檢 測，檢測結(jié)果均未超過1.0 mg/L。對部分樣品進(jìn)行 80%、100%和120%濃度水平加標(biāo)實驗，回收率介于 82~113%，進(jìn)一步證明此方法較好。部分樣品檢測結(jié)果 見表1.

 

 

 

結(jié)論
本方法操作簡單，重現(xiàn)性較好。選用對氟離子具有 特殊選擇性的IonPac AS15色譜柱，梯度淋洗條件下，可 *實現(xiàn)氟離子和樣品基體的分離并準(zhǔn)確定量。