介紹

高氯酸鹽是一種普遍、潛在的有害污染物，會破壞甲狀腺功能，既有天然的，又可人工合成。天然存在的高氯酸鹽常用作化肥原料，人工合成的則廣泛應用于諸于皮革加工、橡膠制造、涂料生產、潤滑油添加劑等領域，并且是固體火箭推進劑的主要成分。使用及不合理的處理強水溶性高氯酸鹽將導致其遷移至地下水、地面水，污染土壤、飲用水及灌溉用水。

目前，在美國已有二十二個州檢測到飲用水中高含量高氯酸鹽的存在；并且此類水還被用于農作物灌溉。因此，人們開始關注水果、蔬菜、谷類及動物飼料高氯酸鹽污染這類食品安全問題。美國環保署（EPA）制定了水中高氯酸鹽含量1ppb的初期公共健康目標（PHG），這就要求相應的分析方法檢測限應達到ppb級以下。

 

實驗方法

US EPA 314.1方法即“The Determination of Perchlorate in Drinking Water Using Ion Chromatography,” 2004(離子色譜法檢測飲用水中的高氯酸鹽)是當前*的飲用水中高氯酸鹽的標準檢測方法。該離子色譜法可檢測到低于ppb級的ClO₄，但有時由于基體中干擾離子（主要是氯離子和硫酸根離子）濃度過高使得難以準確地定性定量分析樣品中高氯酸鹽。再加上其它一些陰離子（硫代硫酸根，硫代氰酸根及碘離子）會共流出，干擾分析，所以迫切需要開發一個簡單易行的實驗方法替代現有方法。

設計新實驗方法的關鍵是保證能從含有中等濃度-ppm級氯化物及硫酸鹽的復雜基質中檢測出<0.5ppb的高氯酸鹽。在314.1法中，硫酸鹽是主要的干擾物，4.2%豐度的³⁴S同位素產生的H³⁴SO₄^-離子與高氯酸根具有相同的MS/MS多反應監測離子對。因此必須去除SO4或者保證其與高氯酸根達到基線分離。

本文研究的分析方法結合了離子色譜的分離特性及串聯質譜的高選擇性及高靈敏度，可從高總溶解固體（HTDS）水中檢測到低于ppb級的高氯酸鹽。HTDS為合成溶液，即含碳酸氫鹽、氯化物及硫酸鹽各1000mg/L的飲用水。

 

色譜參數

System: Waters Alliance^® 2695 System with the Waters Conductivity Detector and Waters Micromass® Quattro micro™ Mass Spectrometer

Column: Waters IC Pak A/HR (3.9 x 150 mm, 7 µm)

Eluent: 25 mM NH₄HCO₃, pH 10 with NH₄OH in 50% AcCN

Flow Rate: 0.5 mL/min

Col Temp: 30 °C

BackPress: <1000 psi

Back Cond: ~1600 µS

Inj Volume: 100 µL

 

 

沃特世質譜調諧參數

Ionization:	-ESP	LM 1 Resolution:	10.0
Capillary (V):	3.00	HM 1 Resolution:	10.0
Cone (V):	45	IonEnergy 1:	0.5
Extractor (V):	1	Entrance (V):	-1
RF Lens (V):	0.5	Collision Energy:	25
Source Temp °C:	125	Exit:	1
Desolvation Temp:	400	LM 2 Resolution:	15.0
Cone Gas (L/hr):	50	HM2 Resolution:	15.0
Desolvation Gas:	500	Ion Energy 2:	1.0
Gas Cell Pressure:	2 x 10-2 mbar	Multiplier:	650

   

加大有機溶劑乙腈（AcCN）的含量，反壓較低，可保證高氯酸根色譜出峰位于高濃度氯離子之后及硫酸根之前。使用碳酸氫銨作為流動相可在15分鐘內完成低于ppb級高氯酸鹽的檢測，而無需樣品前處理過程。

 

碳酸氫銨是一種揮發性的緩沖鹽，與質譜檢測相兼容。含鈉離子或鉀離子的洗脫溶劑會造成質譜抑制現象，因此用水取代已有方法中的KOH。為了符合1ppb高氯酸鹽的定量要求，方法檢測限（3倍信噪比（S/N）的定義或EPA標準）發布達到0.5ppb以下。圖2是試劑水，飲用水及HTDS溶液中添加0.5ppb高氯酸鹽的色譜圖。根據3×S/N的定義，本方法的檢測限約為<0.1ppb。根據10×S/N的定義，本方法的定量限為0.2ppb。LC/MS/MS方法符合法規要求。若增大進樣量可獲得更低檢測限

 

使用99.1>82.7（丟失1個氧）的MRM法監測高氯酸根，作為定量離子對。利用另一組離子對，即³⁷Cl同位素產生的101.1>84.7，以及³⁵Cl和³⁷Cl同位素的離子強度比例作為確證性分析是否存在高氯酸根的標準。盡管H³⁴SO₄^-硫酸根離子也會產生99>83的響應，但是它不會產生相應比例的氯同位素信號。如圖3所示。

使用含有10ppb內標的0.25ppb至100ppb高氯酸鹽溶液，進樣量100μL，考察本實驗方法的線性。標準曲線如圖4所示，1/x加權，說明0.5到10ppb范圍內線性良好。HTDS溶液及飲用水添加物的標準曲線也具有相似的線性結果。在未超過柱容量的基礎上，增大進樣體積，使用400μL進樣體積可檢測到低至50ppt的高氯酸鹽。

 

結論

本實驗考察了Waters IC-Pak^TM Anion/HR化學品和Quattro micro^TM API質譜儀選擇性分析環境水中高氯酸鹽的方法。

使用Waters IC-Pak A/HR色譜柱，碳酸氫銨及乙腈作為流動相，消除了硫酸鹽的干擾，免去了除去氯化物及硫酸鹽的樣品前處理過程。

沃特世LC/MS/MS液質聯用法可檢測到諸如堿水及土壤浸出液類型的高總溶固體水中100ppt的高氯酸鹽，實驗運行時間僅為15分鐘。

50%AcCN消除了常規全水洗脫液情況下潛在的中性TOC對柱效的影響。