過去二十年中，隨著工程納米材料 （ENMs）產(chǎn)量和使用量迅速增加，它們向環(huán)境中釋放帶來了潛在危害。因此，研究他們對環(huán)境影響至關(guān)重要。對環(huán)境中工程納米材料進行合 適的生態(tài)危害評價和管理，需要對工程納米材料準(zhǔn)確定量暴露和影響1， 理想方式通過原位分析并給出物理化學(xué)特性。然而，由于環(huán)境介質(zhì)中納 米粒子濃度非常低，大多數(shù)分析技術(shù)并非適合2。

近出版了關(guān)于自然新鮮水和合成復(fù)雜水樣中金屬納米粒子的持久性、聚 合和溶解性的研究3-7。一直以來，顆粒尺寸采用色散光散射（DLS）和透 射電子顯微鏡（TEM）測量顆粒尺寸，而溶解量采用超濾測定。這些常規(guī) 技術(shù)對測定復(fù)雜水體中存在低濃度的膠體形態(tài)非常有限。

 

另外，單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）被*為一種定量 和定性低濃度的金屬納米粒子有前途的方法8-10。相 對目前方法，SP-ICP-MS可快速有效并提供更多信息的 技術(shù)。它能夠測定顆粒尺寸分布、顆粒數(shù)量濃度、溶解 金屬比例等。而且，它能夠區(qū)分不同元素粒子。SP-ICPMS原理基于測量一個單粒子產(chǎn)生的信號強度。懸浮納 米粒子必須有效稀釋，以確保一次只有一個單顆粒到達 等離子體中，然后被原子化和離子化，產(chǎn)生相對高信號 強度，在一個脈沖中被檢測出。如果在顆粒懸浮物包含 相同可溶性的元素，該元素將產(chǎn)生一個連續(xù)不變信號， 形成均一分布的結(jié)果。Duegeldre11-15*采用理論方法 處理了自然金屬膠體的信號強度與時間關(guān)系記錄圖，隨 后Laborda等16,17支持了該方法。

Ag, ZnO和TiO2是研究多的納米粒子18。例如Ag，是 一種是常見被用于消費品并釋放至環(huán)境中的低濃度 納米材料19。本工作目的是調(diào)查SP-ICP-MS測定和定性 環(huán)境水體中金屬納米粒子，圖1顯示了水體中納米銀 的各種物理化學(xué)過程。可溶性的Ag，包括釋放自由離子（圖1C）和可溶性復(fù)合物（圖1E），SP-ICP-MS能 夠容易和快速測定。這些溶解形態(tài)過濾后，總量可被 ICP-MS或AAS測定，但該過程消耗大量時間（一般20 分鐘）在至少進行三輪離心處理。聚集（圖1 B）和保 持穩(wěn)定的銀納米粒子（圖1G）可以采用其它常規(guī)技術(shù) （DLS，NTA，TEM）來計數(shù)和測定，但SP-ICP-MS可區(qū) 分地表水中納米銀和其它膠體的唯yi方法。

 

實驗：實驗數(shù)據(jù)采集使用珀金埃爾默NexION 350X ICP-MS和 納米應(yīng)用Syngistix TM模塊軟件（SP-ICP-MS儀器參數(shù)列于 表1）。樣品進樣系統(tǒng)包括一個石英霧化室，玻璃同心 霧化器和2mm內(nèi)徑石英中心管。商品化可懸浮金河銀納 米粒子用于本工作。一個NIST參考物質(zhì)（RM 8013）納 米金粒子（60nm 直徑，50 mg/L濃度穩(wěn)定于檸檬酸緩 沖溶液中）被用于測定霧化效率。懸浮銀納米粒子購于 Ted Pella公司：檸檬酸混合（40和80nm直徑）和單獨 （80nm直徑）納米銀懸浮物（產(chǎn)品編號. 84050-40， 84050-80和15710-20SC.）。地表水采自于加拿大蒙特利爾RivièredesPrairies河，0.2µm 濾紙過濾后添加銀納米粒子。水樣中納米銀懸浮物加 入濃度2.5至33.1 µg/L，并緩慢搖勻。在SP-ICP-MS分析 前，樣品稀釋低于0.2µg/L Ag。 每個樣品數(shù)據(jù)重復(fù)采集三次，在每次重復(fù)測量之 間，分析一次去離子水用于檢查記憶效應(yīng)。圖2所 示，Syngistix納米應(yīng)用模塊在一個交互窗口產(chǎn)生頻次vs 尺寸（nm）關(guān)系圖，無需采用理論公式進行任何后續(xù) 的數(shù)據(jù)處理過程11-17。

SP-ICP-MS數(shù)據(jù)處理是基于區(qū)分溶解金屬信號和納米顆 粒，計數(shù)相應(yīng)單個納米粒子的脈沖(或事件)，并將其強 度轉(zhuǎn)換成顆粒尺寸。脈沖頻次代表顆粒數(shù)量濃度，每 個脈沖強度分析物質(zhì)量成比率。然后，被轉(zhuǎn)換成體積， 并通過大小了解顆粒的密度和幾何尺寸，上述均利用 Syngistix納米應(yīng)用程序模塊可自動數(shù)據(jù)處理，無需后續(xù) 手工數(shù)據(jù)處理。

 

結(jié)果：地表水經(jīng)0.2 µm過濾后，采用532nm 綠色激光LM14 NTA儀器（NanoSight公司）進行分析，結(jié)果顯示存在 著大量平均直徑在110nm的膠體顆粒。因此，在，采 用常規(guī)技術(shù)（DLS，TEM等）對這種基體中加入金屬納 米粒子使檢測和表征將是非常困難。

而且，即使采用常規(guī)超濾方法測定溶解組分也是難以滿 足要求，因為銀納米離子可能吸附在膠體表面，因此會 被截留在濾膜上。結(jié)果，溶解金屬比率將被低估。SPICP-MS已被發(fā)現(xiàn)比其它方法更有效和更低檢測限。事 實上，存在其它可溶性顆粒對銀納米粒子測定無干擾， 因此銀信號與膠體中其它成分元素?zé)o關(guān)。

圖3-5顯示了純水和河水中平均顆粒的直徑和可溶性金 屬平衡時間的百分比。所有情況下，納米粒子的平均顆 粒尺寸保持相對穩(wěn)定（圖3a，4 a和5 a）。標(biāo)稱直徑大 于40nm懸浮顆粒，在純水和地表水中至少穩(wěn)定5天的比 率在50~80%（圖3b和4 b）。在本工作實驗條件下，包裹顯示隨時間變化納米粒子溶解幾乎無嚴重影響，5 日內(nèi)檸檬酸包裹和單獨納米銀懸浮物（80nm）降低了 20%。與此同時，同樣尺寸和平衡時間，在檸檬酸包 裹納米銀中可溶性銀比率更高一些。這并不一定意味著 單獨的納米銀粒子比檸檬酸包裹更穩(wěn)定。事實上，銀離 子釋放可能由于氧化和/或吸附殘留在納米顆粒表面或 結(jié)合在包裹上。因此，我們相信在任何介質(zhì)中，納米 粒子穩(wěn)定性和行為與合成工藝相關(guān)。根據(jù)圖5b，低于 40nm直徑可溶解更大的量，但注意該技術(shù)顆粒檢測極 限20nm。

事實上，小于納米顆粒的信號強度是非常低的，幾乎 與背景噪音重疊，因此，所有小于15nm顆粒將產(chǎn)生錯 誤的計數(shù)。單獨80nm納米銀，地表水中平均顆粒直徑 和顆粒百分比高于去離子水（圖4）。檸檬酸包裹納米 銀，二者無明顯差別。這可能是由于單獨納米粒子比檸 檬酸包裹納米粒子更易團聚。但總體來說，并未觀察到 嚴重地團聚現(xiàn)象

 

結(jié)論：采用Syngisitx納米應(yīng)用模塊研究地表水中銀納米顆粒的 行為，無需使用任何手工數(shù)據(jù)處理過程。該技術(shù)允許有 效選擇性測定顆粒尺寸，團聚和一定時間內(nèi)溶解低濃度 范圍。SP-ICP-MS可提供環(huán)境水體中低濃度的金屬納米 顆粒歸宿信息的唯yi合適的技術(shù)。盡管這項研究只代表 在特定情況下河水中納米銀顆粒測定技術(shù)的有效性