摘要本文介紹了一個簡單的測定食用油中痕量和超痕量金屬的方法。選擇植物籽、橄欖以及堅果三種油對擬用于菜籽油測定的方法進行了加標回收測定，得到的回收率介于 94%（Ag）到 107%（Sn）之間。所有樣品都是經過簡單的用煤油稀釋三倍后，采用八極桿反應池系統（ORS）的 Agilent 7500cx ICP-MS 技術直接測定。ORS 可以在一個單一的數據采集期間，消除等離子體和基體產生的干擾，由此大大改善了那些受干擾元素（比如Cr、Fe 和 Mg）的檢出限。所有元素的的檢出限（DL）和背景等效濃度（BEC）都在µg/kg (ppb)到 ng/kg (ppt)范圍。對一個加標（~12 µg/kg）的菜籽油進行了 8.5 小時的穩(wěn)定性測試，所有元素除了 Na（4%），精密度大約為 2% RSD，Na 的精密度差與污染有一定關系。

 

引言食用油是我們日常膳食部分。食用油常被直接用于高溫烹調（比如煎炸）；或作為口感、香料以及營養(yǎng)改善劑的一種成分；或作為其它成分的香料載體。食用油也廣泛用于食品加工業(yè)中，比如其氫化物可以作為非乳制品涂油和食品添加劑。食用油經過加工，還可以作為可再生生物燃料，其應用正在日益增長[1]。雖然食用油產品的總體質量通常根據其烹調性能來確定，但其無機成分對于食品的安全性和常規(guī)產品的保質期起重要的作用。無機成分進入食用油的機制包括植物對元素的吸收和預富集作用，收獲或加工過程中的污染（比如在收獲期間來自外來物體或壓榨過程中的磨損金屬），以及來自添加劑或摻雜物。顯然，無論是因為安全性還是營養(yǎng)性，監(jiān)控這些元素的含量都非常重要。據報道[2]，有些痕量元素能起到自然氧化加速劑的作用，可改變食用油的口味和保質期。食用油中的元素分析常采用的一些傳統方法，包括電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES），原子吸收光譜（FAAS/GFAAS）以及離子色譜（IC）。這些技術均存在嚴重的有機質干擾問題，因此通常需要對樣品進行消解或采取水溶液萃取以消除有機質。盡管已有一些很好的消解或萃取流程，但這些方法費時，往往需要一些額外的設備，而且有可能引入潛在的誤差問題（比如，萃取不完quan或元素揮發(fā)以及試劑或容器帶來的污染）。此外，大多數上述技術的靈敏度或檢出限不足以測定重要的毒性元素。本文介紹了一個簡單的樣品稀釋后用 ICP-MS 分析的方法。利用八極桿反應池系統（ORS）的碰撞和反應模式，有效地消除了等離子體和基體產生的干擾

 

用重量/重量稀釋法用煤油（(Purum, Fluka Sigma-Aldrich, St.Louis, USA)）將~1,000 mg/kg 的金屬有機油（Spex Certiprep,Metuchen, New Jersey, 美國 與 Conostan, Conoco-Phillips,Bartlesville, OK, 美國）標準品和內標進行稀釋。所有樣品和標準品在分析之前均加入內標（Li, In 和 Bi），用以補償黏度差別和匹配基體的不同。樣品采用重量/重量法以煤油稀釋三倍簡單制備。測試了三種植物籽油（菜籽、向日葵籽和玉米），四種橄欖油（西班牙、希臘、意大利以及西西里島），三種堅果油（榛子、杏仁和落花生）。本研究采用 Agilent 7500cx ICP-MS 的 ORS 消除多原子干擾。儀器操作模式為氫氣模式、氦氣模式以及無氣體模式。所有這些模式都是在一個單一的樣品瓶內按順序進行采集。儀器操作條件見表 1。ORS 在氦氣碰撞模式下消除多原子干擾采用一種被稱之為動能歧視（KED）的過程。由于較大的干擾粒子經受更多的和氦原子碰撞的機會，因此當它們通過池體時的能量損失大，所以可利用能量勢差來阻擋較低能量的多原子離子進入質量分析器。采用 H2 的可選反應模式用來消除強等離子體和基體產生的多原子干擾，比如 14N2 和 12C16O 對 28Si, 38Ar40Ar 對 78Se, 40Ar 對 40Ca, 以及40Ar12C 對 52Cr 的干擾。干擾被轉化為中心粒子或通過反應轉化成其它粒子。對于那些不存在干擾的分析離子，池體可以采用氦氣模式或無氣體模式（ORS 池內不通氣體）操作。用附加的質量流速控制器將氧氣加入至等離子體中（氬氣中混入 50%的氧氣）以避免碳冷凝沉積在接口和離子透鏡上，這要和有機溶劑引入工具包和 1.5 mm 內徑的注入管炬管結合使用。在氬氣中混入 20% O2是選擇，因為這樣的條件為氧氣流速提供了更為精密的控制，而這對于某些應用可能很關鍵，比如對于低含量 S 和 P 的分析。

 

結果與討論表 2 給出的是煤油標準空白的檢出限（DL）和背景等效濃度（BEC）。BEC 是以濃度表示的校準偏移量（煤油基體中的元素污染所致）。所有被測量元素的檢出限和背景等效濃度介于 µg/kg (ppb) 或ng/kg (ppt)范圍內。

 

 為了測試氣體模式的池性能，在無氣體模式條件下測量了幾個被干擾元素。從圖 1a 和 1b 可以看到 40Ar12C 干擾的影響（在氫氣模式和無氣體模式測量 52Cr）：BEC 從 80ppb 降低到小于 0.08 ppb。圖 2a 和 2b（在氦模式和無氣體模式測量 Mn）表明，氦模式消除了 38Ar17O 的干擾（加入氧氣的緣故）和 40Ar15N（來自空氣夾帶和基體中殘留的氮）雖然這兩種多原子較少，但仍然存在于質量 55 處。BEC 從無氣體模式的>1.2ppb 降低到有氣體模式下的~0.05 ppb。

表 3 給出的是樣品得到的定量分析結果，包括油菜籽的加標回收數據。所有元素的回收率范圍由低 93.7%（Ag）到 107.1%（Sn）。考慮到標準并沒有對粘度進行嚴格匹配，所有元素的回收率均很好。總體來講，堅果油中的元素含量高于其它測試食用油，這可能和植物的不同生物途徑有關，而和生產期間的特定污染無關。用一個加標的(~12 µg/kg)油菜籽油在 8.5 小時內連續(xù)分析測試了儀器的穩(wěn)定性。圖 3 顯示了歸一化的穩(wěn)定性曲線。大多數元素的精密度大約 2%左右（Na 的 RSD 較高約 4%，很可能由運行期間的空氣污染所致），這清楚地說明了該技術對于有機基體進行常規(guī)分析的可行性。

結論7500cx (ORS) ICP-MS 是一個靈敏度和選擇性均好的測定食用油中的痕量和超痕量元素的常規(guī)分析方法。ORS 可有效地將基體和等離子體產生的干擾降低到背景污染濃度以下，對幾乎所有元素提供了 ppt 級的檢測能力。此外，方法設置簡單，樣品制備有助于常規(guī)使用，因為只需要很少的樣品操作或儀器最佳化，故可以提高效率并減少可能帶來的制備誤差。